随着对可再生能源需求的不断增长，开发经济、安全、生态的电池储能技术至关重要。与使用有毒有机电解质的商用锂离子电池相比，水系锌离子电池(ZIBs)由于其安全无毒的电解质、环境友好性和相对较低的成本，在大规模储能方面具有不可替代的优点。此外，相对较低的氧化还原电位(−0.76 V vs SHE)和较高的理论比容量(820 mAh g−1和5845 mAh cm−3)使ZIBs在多领域应用具有很大的潜力。然而，ZIBs内不可逆的枝晶生长和副反应腐蚀带来了重大挑战，阻碍了商业化的步伐。为了应对这些挑战，人们研究了许多有效的解决方案，包括锌阳极表面改性、结构优化和电解液添加剂改性。其中，添加合适的电解质添加剂以其制造工艺简单、生产成本低的独特优点被认为是提高锌阳极稳定性的最实用策略，而金属离子添加剂不仅不影响离子电导率，而且还可以通过静电屏蔽和晶体等机制来改变Zn2+沉积的均匀性。在这里，我们引入了硝酸镓（Ga(NO3)3）作为电解质添加剂，以增强ZIBs的可逆性。在沉积过程中，锌容易沉积在锌阳极尖端周围，导致枝晶生长，刺穿隔膜，引起短路故障。然而，引入的Ga3+离子会优先积聚在半椭圆凸面尖端，对Zn2+离子有很强的静电屏蔽作用，从而引导Zn2+沉积到阳极的光滑区域，有效地防止枝晶生长，从而延长电池的使用寿命。
近日，来自三峡大学曹金副教授、杨学林教授，在国际知名期刊“Advanced Energy Materials”期刊上发表题为“Enhancing Zinc Anode Stability with Gallium Ion-Induced Electrostatic Shielding and Oriented Plating”的研究论文。该研究选择镓离子(Ga3+)作为多功能电解质添加剂来提高锌离子电池（ZIBs）的可逆性。值得注意的是，Ga3+离子粘附在阳极表面，形成动态静电屏蔽层，从而调节Zn2+沉积，防止副反应。通常，Ga3+离子优先吸附在Zn的(002)和(110)平面上，促进在(100)平面上的优先沉积，从而产生无枝晶的锌阳极。因此，采用Ga3+修饰电解质的Zn||Zn对称电池的寿命延长了4000 h，而Zn||Ti不对称电池在2 mA cm−2下，锌剥离和镀锌的库仑效率达到了99.12%。此外，在5 A g−1下，经过1500次循环后，Zn||VO2电池仍能保持高容量。该研究将Ga3+离子作为电解质添加剂，促进了持久的动态静电屏蔽效应和优先(100)平面电镀的发展，确保锌沉积不形成枝晶。这些发现为未来对新材料的研究奠定了基础，从而推动金属电池技术的进步。
1.Ga3+离子能够形成动态静电屏蔽层，调控界面电场分布，抑制锌枝晶增长，促进锌均匀沉积。
2. Ga3+离子能够促进Zn沿(100)晶面上优先沉积，从而促进无枝晶锌阳极的形成。
3.在Ga3+修饰的电解液中，Zn||Zn对称电池的寿命长达4000 h，而Zn||VO2全电池经过1500次循环后仍能保持高容量。
图1：Ga3+离子静电屏蔽机制及性能比较
a) Ga3+离子添加剂对Zn沉积过程影响的示意图；b) Ga3+改性电解液与其他金属离子添加剂在对称电池中的循环寿命、放电深度（DODZn）和市场价格的比较分析。
在ZnSO₄电解液中，锌离子不规则成核会促进枝晶生长并引发副反应。而在Ga³⁺修饰的ZnSO₄电解液中，Ga³⁺离子可选择性占据锌电极上的活性位点，形成静电屏蔽层，有效阻止了锌电极与电解质中的水分子接触。该屏蔽效应将Zn²⁺离子沉积限制在低活性区域，从而抑制枝晶生成和副反应，且Ga³⁺离子还引导锌在Zn(100)晶面上均匀沉积，形成致密沉积层。实验结果表明，采用Ga³⁺ + ZSO电解质的Zn||Zn对称电池表现出优越的循环寿命：在1.2 mA cm⁻²下可达4000小时，而在5 mA cm⁻²下循环寿命为3400小时，在74.4%放电深度下实现160小时的循环寿命，相较其他研究均具有更优性能。在研究成本方面，Ga(NO3)3的价格仅为8.1¥/g，优于其他研究中的金属离子添加剂。
图2：Ga³⁺对锌沉积的作用机理以及理论分析
a) Ga3++ZSO和ZSO电解液中锌沉积的zeta电位和电化学双层特性比较；b) Ga3++ZSO和ZSO电解液中锌沉积的zeta电位和电化学双层特性比较；c) ZSO和Ga3++ZSO电解液中循环锌的XRD分析；d) Zn2+和Ga3+在锌(002)、(100)、(101)和(110)晶面上的结合能（上）；Ga3+在锌(002)、(100)、(101)和(110)表面的差分电荷密度（下）。
为了研究Ga³⁺离子对锌电沉积行为的影响，本文通过双电层(EDL)模拟和zeta电位测量，探讨了Ga³⁺的作用机制。结果表明，Ga³⁺离子的加入减少了锌层表面的净负电荷，削弱了EDL斥力，促进了锌的致密堆积。同时，zeta电位测量显示，相比于传统ZnSO₄ (ZSO)电解质，Ga³⁺修饰的电解质使锌沉积层的zeta电位显著降低，从而减少了沉积层的孔隙度。X射线衍射分析表明，Ga³⁺优先诱导Zn²⁺在(100)晶面上沉积，形成致密、平坦的锌层，抑制了锌枝晶的生长。密度泛函理论(DFT)计算进一步显示，Ga³⁺在Zn(100)表面的吸附能最低，这导致Zn²⁺向低吸附能区域移动。
图3：Ga3+离子添加剂能够抑制锌枝晶并提高电池循环性能
a)在1.2 mA cm−2、0.6 mAh cm−2条件下锌对称电池的循环特性；b)在5 mA cm−2和2.5 mAh cm−2条件下锌对称电池的循环稳定性；c)在10 mA cm−2和5 mAh cm−2条件下锌对称电池的循环稳定性；d) Ga3++ZSO和ZSO电解液中对称电池的倍率性能；e)在20 mA cm−2和20 mAh cm−2电流密度（放电深度约74.4%）下Zn||Zn（50 μm）电池的循环性能；f) Ga3++ZSO电解液与最近文献报道的ZIB改性相比，Zn||Zn对称电池的循环性能比较。
为了研究Ga(NO₃)₃添加剂对锌沉积的影响，进行了一系列电化学分析。实验表明，添加Ga³⁺的Zn||Zn对称电池在低电流密度(1.2 mA cm⁻²)下，循环寿命可达4000小时，而未修饰电解质的电池仅能持续130小时。即使在高电流密度(10 mA cm⁻²)条件下，使用Ga³⁺添加剂的电池稳定性仍显著提升，循环寿命超过3300小时。此外，电池在74.4%的放电深度(DODZn)下仍保持稳定，表现出160小时的优异循环寿命，显著优于未修饰电解质。相比其他文献中的ZIB修饰技术，Ga³⁺添加剂展现出显著的锌负极保护作用，提升了锌离子电池的循环性能和电化学稳定性。
图4：ZSO/Ga3++ZSO电解液中Zn负极形貌和副反应的抑制情况
a)在Ga3++ZSO和ZSO电解液中循环后的锌阳极的XRD分析；b) Ga3++ZSO和ZSO电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线；c) Ga3++ZSO和ZSO电解液的Tafel曲线；d-f)在ZSO电解液中循环后的锌电极的平面SEM图像；g-j)在Ga3++ZSO电解液中循环后的锌电极的平面SEM图像；k)在ZSO电解液中循环后的锌电极的横截面SEM图像；l)在Ga3++ZSO电解液中循环后的锌电极的横截面SEM图像；m) ZSO电解液中锌沉积的原位观察；n) Ga3++ZSO电解液中锌沉积的原位观察。
为研究Ga(NO₃)₃添加剂对锌沉积行为的影响，本文对使用Ga3++ZSO和ZSO电解液的对称电池进行了电化学分析。实验结果显示，使用ZSO电解质时，锌电极表面出现Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O和Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O等副产物，而使用Ga³⁺+ZSO电解质则无副产物生成，表明该电解质能有效抑制副反应。线性扫描伏安法(LSV)和塔菲尔测试表明，添加Ga³⁺能提高氢气析出电位，抑制析氢、腐蚀等副反应的发生。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，发现使用Ga³⁺+ZSO电解质时，锌沉积呈现致密、平坦的形貌，相比之下，未修饰的ZSO电解质中锌沉积呈现出松散的六边形颗粒堆积结构。又采用原位光学显微镜观察，实验结果表明Ga³⁺能有效抑制锌枝晶的生长，促进锌均匀沉积。
图5：ZSO/Ga3++ZSO电解液的反应动力学
a)在2 mA cm−2（1 mAh cm−2）电流密度下Zn||Ti半电池的库仑效率（CE）；b,c) Zn||Ti半电池的电压-容量曲线；d) Ga3++ZSO和ZSO电解液的活化能；e,f)在Ga3++ZSO和ZSO电解液中Zn2+迁移数的评估；g) Ga3++ZSO和ZSO电解液的离子电导率比较；h) Zn||Ti半电池在5.0 mV s−1的CV曲线；i) Zn||Zn对称电池的CV曲线。
本文研究了Ga(NO₃)₃修饰的电解质对水系锌离子电池的性能影响。实验表明，在2 mA cm⁻²电流密度下，使用Ga³⁺+ZSO电解质的Zn||Ti半电池实现了99.12%的高库伦效率（CE），显著抑制了锌枝晶生长和氢气腐蚀。此外，在5 mA cm⁻²电流密度下，Ga³⁺+ZSO电解质的CE为98.36%。Ga³⁺添加剂降低了Zn²⁺离子的活化能，表明Ga³⁺+ZSO电解质有效促进了Zn²⁺离子的脱溶和离子转移动态。同时，Ga³⁺增强了Zn²⁺在液相中的传质过程，使得电解质的离子导电率提高。循环伏安（CV）曲线显示，Ga³⁺+ZSO电解质降低了锌沉积的成核电位，并且提供了更多活跃的成核位点，显著提升了沉积反应的速率。
图6：全电池的电化学性能
a) Ga3++ZSO和ZSO电解液组装的Zn||VO2全电池的倍率容量；b)使用ZSO电解液的Zn||VO2全电池的恒流充放电曲线；c)使用Ga3++ZSO电解液的Zn||VO2全电池的恒流充放电曲线；d) Zn||VO2全电池的CV曲线；e)使用ZSO电解液配置的Zn||VO2电池的自放电曲线；f)使用Ga3++ZSO电解液配置的Zn||VO2电池的自放电曲线；g)在5 A g−1下Zn||VO2全电池的循环耐久性；h)使用Ga3++ZSO电解液组装的Zn||VO2全电池点亮带有“CTGU”字样的LED灯。
本文通过全电池的电化学测试，验证了Ga³⁺添加剂的优越性能。使用Ga³⁺+ZSO电解质的全电池在不同电流密度下表现出显著提高的比容量：在0.1至6.0 A g⁻¹的电流密度范围内，比容量分别为413至192 mAh g⁻¹，而使用ZSO电解质的比容量则为186至80 mAh g⁻¹。Ga³⁺+ZSO电解质显著提高了全电池的容量和循环稳定性。在1 A g⁻¹电流密度下，Ga³⁺+ZSO电解质的容量保持率为98.7%，远高于ZSO电解质的88.5%。在5 A g⁻¹电流密度下，Ga³⁺+ZSO电解质的Zn||VO₂电池经过1500次循环后仍保持122.9 mAh g⁻¹的容量。
该研究开发了一种突破性且具有成本效益的方法，即在ZSO电解液中加入Ga3+金属离子添加剂，以提高ZIBs的有效性。Ga3+离子优先与Zn表面结合，形成动态静电防护层，不仅增强Zn2+在(100)晶面的均匀沉积，而且防止了析氢反应和腐蚀。Ga3+本征自调节行为有利于Zn2+离子的均匀分布，从而提高了双电层的柔韧性和连续耐久性。正如预期的那样，添加10 mM Ga(NO3)3的Zn||Zn对称电池在1.2 mA cm-2 (0.6 mAh cm-2)下表现出优异而稳定的循环性能，使用寿命显著延长了4000 h。值得注意的是，使用改性后的电解质制备的Zn||VO2全电池表现出优异的循环稳定性，在5 A g-1下循环1500次后保持122.9 mAh g-1的容量。这一简单而具有开创性的策略不仅为金属添加剂在ZIBs中的集成铺平了道路，而且为锌离子电池在水溶液中的实际应用提供了一个有前途的策略，标志着可持续能源存储解决方案的重大进步。
Jin Cao, Yan Jin, Haiyang Wu, Yilei Yue, Dongdong Zhang, Ding Luo, Lulu Zhang, Jiaqian Qin, and Xuelin Yang, "Enhancing Zinc Anode Stability with Gallium Ion-Induced Electrostatic Shielding and Oriented Plating," Advanced Energy Materials, 2024, 2403175.DOI: 10.1002/aenm.202403175.
论文链接
https://doi.org/10.1002/aenm.202403175【通讯作者简介】
曹金，三峡大学校聘副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”和“国家级博士后专项”。主要从事水系储能器件相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际学术期刊上发表论文40余篇，12篇入选高被引论文，5篇入选热点论文，累计被引3800余次。主持承担国家自然科学基金、中国博士后面上项目、湖北省自然科学基金、国家重点实验室开放课题和三峡大学人才启动经费等项目。担任《eScience》、《Carbon Neutralization》、《Rare Metals》和《Journal of Metals, Materials and Minerals》等期刊青年编委。
杨学林，二级教授，博士生导师，中国固态离子学会副秘书长，湖北省电池标准化技术委员会副秘书长，湖北省杰出青年基金获得者，省政府专项津贴专家，储能新材料湖北省工程实验室主任，三峡大学材料与化工学院党委书记、分析测试中心主任、储能技术研究院院长。2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，同年加入三峡大学从事储能电池材料研究。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省杰出青年基金等项目20余项；发表高水平学术论文150余篇，获授权发明专利40余项；先后获得湖北省技术发明奖、自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目等奖励，与企业共建新型石墨材料国家地方联合工程研究中心、储能新材料湖北省工程实验室等科技平台，为宜昌新能源和新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。
【第一作者简介】
金妍，女，三峡大学材料与化工学院化学专业硕士研究生，主要从事水系锌离子电池相关研究，包括界面结构设计、电解液优化、电化学性能表征和机理研究等，以第一作者在Adv. Energy Mater.上发表论文。
