『Angew』吉林大学杜菲教授团队:Mn-P合金能带工程抑制水系锰离子电池的HER问题

学术   2024-10-25 08:02   湖北  


全文摘要
水系锰离子电池因其在成本、能量密度和环境可持续性方面的优点而具有固定存储应用的潜力。然而,艰巨的挑战是由于严重的析氢反应(HER)导致金属锰(Mn)阳极在水性电解质中的不稳定性,这比通常研究的Zn金属阳极更严重。此外,HER副反应的机制仍不清楚。在此,吉林大学杜菲教授&姜珩教授&魏芷宣&张冬教授团队通过精确调节其能带结构来设计一系列Mn-P合金化阳极,以缓解HER问题。研究发现,严重的HER主要源于Mn过高的HOMO能级驱动的自发Mn-H2O反应,而不是电催化分解水。由于降低了HOMO能级和增强的电子逃逸功函数,MnP阳极实现了明显增强的循环耐久性(在5 mA cm-2的高电流密度下超过1000小时)。N/P比为4的MnP||AgVO全电池表现出更好的倍率能力和延长的循环寿命(7000次循环),与使用金属Mn阳极的电池(小于100次循环)相比,容量退化最小。本研究为开发高耐用水系锰离子电池提供了一种实用的方法。
图文速递


图1:AMIBs中的析氢反应

(a)AMIBs的HER示意图;(b)DFT计算功函数(直方图)及其实验值(折线图);(c)Mn和Mn-P合金的LUMO能级;(d)电解液浸泡1小时后的产氢量;(e)Mn和Mn-P合金的态密度;(f)测量HER过电位并计算ΔGH*



图2:可逆镀锰/剥离行为

(a)电流密度逐步增大时对称电池的电压演化;对称电池在(b)2 mA cm-2/1 mAh cm-2和(c)5 mA cm-2/1 mAh cm-2下的循环稳定性;(d)最近报告中对称电池与水系锰基电池性能的比较;(e)对称电池恒流间歇滴定技术(GITT);(f)Mn和MnP阳极的原位照片(侧视图)。



图3:MnP阳极结构演化及氧化还原反应

(a)30°~ 35°和(b)44°~ 49°的原位XRD图。(c)初始状态,(d)10 mAh放电,(e)10 mAh充电的非原位HRTEM。Mn 2p在(f)初始状态、(g)10 mAh放电和(h)10 mAh充电时的非原位XPS光谱。



图4:MnP||AgVO全电池的电化学性能

(a)组装MnP、Mn和Zn阳极的AgVO阴极的GCD电位分布图;(b)倍率性能;(c)3 A g-1下半电池循环性能;(d)在3 A g-1条件下,N/P比为4的全电池循环性能;(e)N/P比为5的软包电池循环性能(插图:电动电风扇的图像)。

研究结论
形成具有优化能带结构的Mn-P合金,有效地解决了与AMIB中金属Mn相关的HER问题。产生HER的主要原因是HOMO能级过高,电子逸出功函数过低,导致与水性电解质(这里指水)发生自发反应。在不同成分的Mn-P合金中,MnP在合金化和合金化过程中表现出最有利的电化学性能,即使在10 mA cm-2的高电流密度下也表现出稳定的对称电池循环性能。综合分析证实,电化学性能的显著提高源于对自发寄生反应的抑制。此外,N/比为4的MnP||AgVO全电池提供了高倍率的性能和延长的循环寿命(7000次循环),容量下降最小(88.2%)。N/P比为5的软包电池也可以运行200次以上而不泄漏或肿胀。本文的研究结果为提高AMIB的电化学性能和寿命提供了一种实用的方法。它也可以指导其它水系体系中金属合金阳极的设计。
原文链接

Band Engineering of Mn-P Alloy Enables HER-suppressed Aqueous Manganese Ion Batteries

Wenqiang Lu,Tianfang Zheng,Xinyuan Zhang,Tianmin He,Yuxin Sun,Shuyang Li,Buyuan Guan,Dong Zhang*,Zhixuan Wei*,Heng Jiang*,Hong Jin Fan,Fei Du*
https://doi.org/10.1002/anie.202417171


水系能源
科研人一枚,定期分享锌、锂、钠、钾、镁、锰等水系电池及电容器相关的文章,不定期更新热门专题系列
 最新文章