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满足当前固态器件要求的新型离子导体的开发迫在眉睫，但仍然具有挑战性。氢键离子共晶(HIC)是基于氢键和库仑相互作用的多组分晶体。由于氢键网络和离子晶体的独特特性，HIC具有灵活的骨架。更重要的是，其表面的阴离子空位可能有助于解离和吸附过量的阴离子，在晶界处形成阳离子传输通道。在这里，香港城市大学支春义教授 范俊教授&东方理工大学Bing Han团队证明了通过调整锌盐和咪唑的比例优化的HIC可以构建基于晶界的快速Zn2+传输通道。所获得的HIC固体电解质在室温和低温下具有前所未有的高离子电导率(在25℃下≈11.2 mS cm-1和在-40℃下≈2.78 mS cm-1)，具有超低活化能(≈0.12 eV)，同时抑制枝晶生长，在Zn对称电池循环期间，即使在高电流密度下也表现出低过电位(5.0 mA cm-2时为<200 mV)。这种HIC还允许固态Zn共价有机框架全电池在低温下工作，提供卓越的稳定性。更重要的是，HIC甚至可以支持锌离子混合超级电容器工作，实现非凡的倍率能力和功率密度，可与基于水溶液的超级电容器相媲美。这项工作为设计制备简便、成本低、环境友好、具有极高离子电导率和优异界面兼容性的离子导体提供了一条途径。图1：HIC的制备过程和电化学表征
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a)疏水层化合物(Zn-IMI1-x，x=1，2，3，4)的制备过程示意图。b)HIC的电压窗口和电导率(水合高氯酸锌和咪唑的摩尔比为1:1、1:2、1:3和1:4)；插图：通过Arrhenius方程获得的活化能。c)Zn-IMI1-3的离子电导率与不同温度下的其他代表性电解质相比。
图2：HIC的形态和结构特征
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a)Zn-IMI1-3的X射线衍射的Pawley细化结果。b)从b轴观察到的原始HIC结构的透视图。c)Zn-IMI1-3的FESEM图像。d)Zn-IMI1-3的冷冻透射电镜图像和相应的SAED模式。e)Zn-IMI1-3的高分辨率冷冻透射电镜图像。f)HIC(Zn-IMI1-3)的推测结构图，虚线表示HIC之间的氢键相互作用。g)Zn(IMI)4(ClO4)2(原始HIC)和HIC(Zn-IMI1-3)的DOS。
图3：HIC的表面特征
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Zn-IMI1-4和Zn-IMI1-3的a)Zn 2p和b)O 1s的XPS光谱。c)Zn-IMI1-4和Zn-IMI1-3的拉曼光谱。d，e)Zn-IMI1-4和Zn-IMI1-3的晶界示意图。f)水分子和高氯酸盐的吸附能比较。插图：从DFT计算中获得的相应结构模型。
图4：HIC中的Zn2+传输机制
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Zn-IMI1-3中Zn2+离子沿a)晶界和b)体相迁移路径。c)Zn2+在晶界和体相单次迁移的能量格局。d)在8 ns内位移为22.8 Å的Zn-IMI1-3中快速移动的Zn2+离子输运的MD模拟的结构快照。e)典型SIE的散装运输途径示意图。f)疏水层(HICs)晶界传输途径示意图。
图5：HIC基固体电解质的稳定性
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a)在25℃下，使用HIC(Zn-IMI1-3)电解质，电流密度为0.1至5.0 mA cm-2(每个循环持续1小时)时，对称Zn||Zn电池的电池电压与时间的关系。b，c)在25℃和-20℃条件下，以0.5 mA cm-2的电流密度长期循环。d，e)在25℃下以不同放大倍率循环1000小时后Zn箔的FESEM图像。f)在25℃下循环前后的EIS光谱。
图6：基于HIC的固态器件的电化学性能
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a)含HIC(Zn-IMI1-3)固态电解质的ZIB的示意图。b)TQBQ-COF的结构图。c)TQBQ-COF在5 mV s-1至50 mV s-1内不同扫描速率下的CV曲线。d)在不同温度下，电流密度为5.0和1.0 A g-1时的循环性能和相应的CE。e)不同电流密度、周期和温度下的GCD曲线。f)ZHS的速率性能。g)各种电流密度下的GCD曲线。h)不同固体电解质综合性能的雷达图。
本文开发了一种具有基于晶界的离子传输机制的HIC固体电解质，显示出极高的离子电导率和改进的界面接触。我们的结果证实，界面处的阴离子空位强烈捕获高氯酸盐，导致在晶界处游离Zn2+的形成，确保足够的界面接触。此外，通过氢键框架的协同运动和H2O分子的动态配位，沿晶界表现出快速的Zn2+离子传输速率。因此，HIC固体电解质在25℃时离子电导率>10 mS cm-1，在-40℃时离子电导率>1.0 mS cm-1，活化能约为0.12 eV。由于高离子电导率，HIC固体电解质在镀锌/剥离试验中表现出前所未有的速率性能(在5.0 mA cm-2时过电位<200 mV)和优异的低温性能(在0.5 mA h cm-2时过电位超过1000 h)。此外，HIC支持Zn||TQBQ-COF全电池，实现卓越的稳定性和低温性能。HIC甚至可以支持ZHS在与水系超级电容器相当的功率密度下工作。对氢键离子晶体的基本认识和固态储能装置的成功演示，为开发具有超高离子电导率、完美界面接触和低成本的固态电解质开辟了另一条道路。Hydrogen-Bonded Ionic Co-Crystals for Fast Solid-State Zinc Ion Storage
Hu Hong，Yu Wang，Yaqin Zhang，Bing Han*，Qing Li，Xun Guo，Ying Guo，Ao Chen，Zhiquan Wei，Zhaodong Huang，Yuwei Zhao，Jun Fan*，Chunyi Zhi*https://doi.org/10.1002/adma.202407150
