『Angew』长沙理工大学袁度团队:阴离子化学现场构建用于高度稳定的金属Zn负极的固体-电解质界面

学术   2024-09-10 08:01   湖北  
全文摘要
金属Zn负极的可逆性是水系Zn金属电池开发的基石,这促使人们仔细研究电解质-Zn界面。作为代表性的有机锌盐,三氟磺酸锌(Zn(OTf)2)有助于广泛的水性电解质,然而,Zn负极的稳定性问题仍然至关重要。最大的挑战在于Zn(OTf)2水性电解质中原始形成的表面结构缺乏Zn阳极保护。因此,长沙理工大学袁度团队通过调节金属溶解和锌离子的强配位能力,开发了一条电化学路线,在Zn负极上生长均匀的三氟磺酸氢氧化锌(ZTH)层作为人工SEI。共沉淀被认为是人工SEI的形成机制,其中揭示了OTf-阴离子的还原稳定性和ZTH的低对称层结构。这种人工SEI有利于界面动力学,抑制副反应,并在循环过程中很好地保持其完整性,从而延长了Zn剥离/电镀的使用寿命,DOD高达~85%,并在1 A g-1下提高了V2O5/Zn电池的循环稳定性,保留率为~92%。阴离子对Zn阳极的揭示作用推动了对光芒四射的水系可充电电池表面化学的思考。
图文速递






图1:水系Zn(OTf)2电解质中锌阳极保护的挑战

(a)在0.1 mA cm-2和0.1 mAh cm-2条件下,在2 M Zn(OTf)2中剥离/镀锌500次循环的极化趋势。循环锌阳极表面结构的非原位研究:扫描电镜图像显示(b)100次循环后部分覆盖的表面,(c)200次循环后微米片状;(d)循环500次后锌阳极的FTIR-ATR光谱和(e)XRD光谱。







图2:锌阳极上人工SEI的生长

(a)阴极处理在Zn表面形成人工SEI的方案;(b)2 M Zn(OTf)2与裸Zn处理24 h后的光学图像对比;(c)阴极处理锌表面随时间变化的XRD谱图。不同反应时间Zn电极的SEM图像:(d)2h,(e)6h,(f)12h,(g)24h;对比(h)裸Zn和(i)Zn-24h的SEM横截面图,显示完整的ZTH层;(j)Zn-24h的元素映射,确认了C、O、F、S和Zn的存在;(k)处理后Zn表面的Zn 2p元素扫描的XPS光谱。







图3:Zn上OTf-形式的SEI的形成机制

(a)气相和水中阴离子(OTf-, TFSI-)的LUMO-HOMO能级;(b)以Zn/Zn2+计算的阴离子还原电位;(c)有机溶剂中LiOTf的LSV谱在-2.26 V VS. Zn/Zn2+处呈现逐渐还原信号,在-2.45 V VS. Zn/Zn2+处呈现陡峭的斜率。(d)Zn(OTf)2在沉积衬底上的ACV谱显示最小值为0.47 V VS. Zn/Zn2+,对应电容为25.0 μF cm-2。(e)利用原位FTIR光谱对生长面层进行随时间变化研究的等高线图。(f)考虑Zn(OTf)2水溶液中析出相结晶结构随ph增加变化的XRD图谱。(g)具有代表性的ZTH结构Zn(OTf)0.25(OH)1.75∙0.5H2O的晶体结构。(h)提出了在Zn阳极上人工ZTHSEI的形成机理。







图4:SEI保护Zn阳极的电化学性能

(a)2 M Zn(OTf)2中Zn-24h和裸Zn的分布图;(b)Zn-24h和裸Zn在2 M Na2SO4中的LSV光谱;(c)Cu|Zn-24h半电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2镀锌时的CE,以及(d)相应的电压分布图;(e)在定制的三电极电池中,在1 mA cm-2条件下沉积1小时,对比Zn-24h和裸Zn的电压-时间曲线;(f)对称电池分别加入Zn-24 h和裸Zn后的EIS光谱。插图比较了Zn-24h与裸Zn的接触角;(g)Zn-24h|Zn-24h和Zn|Zn对称电池的倍率性能;(h)10 mA cm-2和10 mAh cm-2下Zn-24h|Zn-24h和Zn|Zn电池的时间电压曲线;(i)循环Zn-24h的非原位截面SEM;(j)50 mA cm-2和50 mAh cm-2下Zn-24h|Zn-24h和Zn|Zn电池的时间电压曲线;(k)目前正在推进的DODs超过80%的锌阳极的统计数据。







图5:V2O5/Zn-24h和V2O5/Zn电池的电化学性能比较

(a)0.1 mV s-1时的CV曲线,(b)与(c)相应的充放电曲线的倍率性能,(d)1 A g-1时的循环性能。

研究结论
解耦电化学光谱和表面分析表明,在广泛应用的Zn(OTf)2水溶液中,金属Zn阳极表面结构的形成是不可逆和低效的。面对在Zn(OTf)2电解质中在Zn阳极上构建有效的SEI的挑战,提出了在Zn阳极上生长均匀的三氟磺酸锌氢氧化钠层作为现场人工SEI的阴极合成路线。施加的电流密度和持续时间对ZTH层的形成起着关键作用,在0.1 mA cm-2的低电流密度下,持续24 h有利于生长~22.5 μm的均匀层。为了揭示SEI的形成机理,从理论上和实验上验证了OTf-的电化学稳定性。利用MD揭示了ZTH的P1低对称层结构。因此提出了Zn上SEI形成的共沉淀机制。这种人工SEI促进了界面动力学,抑制了副反应,同时在循环过程中保持了界面的完整性,从而延长了锌在50 mA cm-2和50 mAh cm-2的高电流/容量密度下的寿命,寿命超过800小时,DOD高达84.9%。SEI进一步显示了其在ZMB循环稳定性方面的优势,即在1 A g-1下的容量保持率为91.8%。因此,本文证明了一种通过OTf-离子在Zn上构建原位SEI的有效方法。本研究有助于研究阴离子化学,激发人们对快速发展的水系可充电电池中金属阳极表面化学的思考。
原文链接

Anion Chemistry towards On-Site Construction of Solid-Electrolyte Interface for Highly Stable Metallic Zn Anode

Du Yuan*,Hong Yao,Yuhang Li,Zibo Chen,Jianyu Chen,Cheng-Feng Du,Yingqian Chen,Junze Chen,Ming Wah Wong,Jin Zhao
https://doi.org/10.1002/anie.202411056



水系能源
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