『Angew』天津科技大学程博闻教授团队:天然纤维素基人工界面的分子链重排用于超稳定Zn金属负极

学术   2024-11-08 08:01   湖北  

全文摘要
电解质-阳极界面不稳定,受到寄生副反应和不可控枝晶生长的困扰,严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。为了解决这些挑战,天津科技大学程博闻教授 焦珑&香港城市大学张文军教授&澳大利亚阿德莱德大学Huan Li团队开发了一种基于再生纤维素的人工界面,该界面具有协同优化的结构和锌阳极表面化学(RC@Zn),采用了简单的分子链重排策略。该RC界面具有非晶区急剧增加和活性羟基暴露较多的特点,有利于Zn2+快速扩散和Zn2+界面均匀分布,从而实现无枝晶Zn沉积。此外,RC界面相致密的结构和丰富的负电荷表面有效地屏蔽了水分子和有害阴离子,完全阻止了H2的析出和Zn的腐蚀。RC界面相优越的机械强度和附着力也适应了锌阳极在深度循环条件下的大量体积变化。因此,RC@Zn电极在10 mA cm-2的高电流密度下表现出超过8000小时的杰出循环寿命。值得注意的是,即使在放电深度为90%的情况下,电极也能保持稳定的循环,并确保负/正容量比低至1.6的全电池的稳定运行。本研究通过界面工程为构建高稳定、深循环的锌金属阳极提供了新的解决方案。
图文速递




图1

(a)纤维素从宏观到微观的层次结构。(b)纤维素分子链重组流程图。(c)再生纤维素基(RC)人工界面对锌金属阳极的稳定作用示意图。





图2:纤维素分子链重排前后理化性质的研究

(a-d)通过MD模拟观察到的纤维素结构演化。(e)PC和RC的XRD谱图。(f)PC和(g)RC中氢键的存在状态和数量由MD模拟确定。(h)纯水、PC(WH2O=50%)和RC(WH2O=50%)冻结水的熔化行为的DSC曲线及相应的拟合结果。(i)PC膜和RC人工界面的SEM图像。(j)制备的大面积RC@Zn箔(30 cm×8 cm)的光学照片。(k)干、湿条件下PC膜和RC界面的拉应力测量。(l)2 M ZnSO4水溶液在PC膜和RC@Zn上的接触角光学图像。





图3:RC间相在减轻腐蚀反应和HER中的作用

(a)去离子水中PC和RC的Zeta电位值。(b)SO42-和Zn2+离子在PC/GF和RC/GF膜中的渗透性。(c)RC@Zn和裸Zn的线性极化曲线。(d)RC@Zn和裸Zn在2 M ZnSO4水溶液中浸泡7天后的SEM图像及相应元素分布。(e)裸锌和RC@Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的搁置恢复性能。(f)裸Zn和RC@Zn在1 M Na2SO4电解液中三电极体系的析氢极化曲线。(g)裸锌和RC@Zn对称电池的原位DEM曲线,监测5 mA cm-2下氢气的释放。(h)Zn2+在裸Zn和RC@Zn上沉积的Arrhenius曲线和脱溶剂活化能值。





图4:RC@Zn上增强的反应动力学和均匀Zn沉积行为

(a)裸Zn和RC@Zn电极上Zn2+的迁移数。(b)扫描速率为50 mV s-1时裸Zn//Ti和RC@Zn//Ti不对称电池的CV曲线。(c)基于裸Zn//Ti和RC@Zn//Ti不对称电池CV曲线沉积峰的Tafel图。(d)随着沉积面积容量的增加,RC@Zn阳极(002)和(101)衍射的强度比。(e)裸Zn(上)和RC@Zn(下)电极在10 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的面积容量下循环100 h后的SPM图像。(f)裸Zn和RC@Zn电极在-150 mV过电位下的计时电流测定结果。COMSOL模拟(g)裸Zn和(h)RC@Zn中Zn过程的形貌演变和Zn2+界面分布。





图5:锌阳极的电化学性能

(a)5 mA cm-2固定面积容量为1 mAh cm-2的裸Zn//Cu和RC@Zn//Cu电池镀/剥离Zn2+的CE。(b)RC@Zn//Cu电池在不同循环下的电压-容量图。(c)CE与先前报道文献的比较。(d)裸锌和RC@Zn对称电池在1~40 mA cm-2不同电流密度下的速率性能。(e)裸锌电池和RC@Zn对称电池在10 mA cm-2下的长期循环性能,容量为1 mAh cm-2。(f)RC@Zn对称电池与以往研究的其他界面层的循环性能比较。裸锌和RC@Zn对称电池在沉积面积容量为(g)5.29 mAh cm-2(DOD=50%)和(h)9.59 mAh cm-2(DOD=90%)时的循环性能。





图6:RC@Zn在全电池中的电化学性能

(a)Zn//V2O5全电池储能机理示意图。(b)循环前的EIS曲线。(c)电流密度为0.5~5 A g-1时的速率性能。(d)在5 A g-1电流密度下的长期循环性能。(e)不同阳极的全电池自放电曲线。(f)低氮比1.6时的循环性能。

研究结论
采用简单的分子链重排策略,在锌金属阳极上构建了具有优化结构和表面化学性质的均匀再生RC人工界面相。理论模拟和实验分析表明,RC界面相具有非晶态区增多、活性羟基暴露、结构致密、机械强度高等特点,具有多种功能优势,包括增强Zn2+离子传输通道、优异的离子均质能力、极大地抑制自由水活性以及在镀锌过程中有效的体积调节等。这些特性共同促进了锌金属阳极电化学性能的显著提高。结果,RC@Zn电极表现出前所未有的可逆性,在5 mA cm-2的电流密度下,在11590次循环中实现了99.74%的库仑效率,同时在对称电池中,在10 mA cm-2的高电流密度下,具有超过8000小时(超过11个月)的出色循环稳定性。即使在具有90% DOD的挑战性条件下,电极也能保持73小时的长寿命。此外,V2O5//RC@Zn全电池在2 A g-1下550次循环后,即使在低N/P比为1.6的情况下,也能保持84.6%的容量。这些发现促进了高性能RAZIBs的发展,并为其他金属阳极系统的界面工程设计提供了有价值的见解
原文链接

Molecular Chain Rearrangement of Natural Cellulose-based Artificial Interphase for Ultra-stable Zn Metal Anodes

Jizhen Wang,Long Jiao*,Chao Yi,Hongyuan Bai,Qiaoyun Liu,Yusen Fu,Jiajia Liu,Chuang Wang,Yechen Lei,Tian Zhang,Jiaqi Wen,Leixin Yang,Dengkun Shu,Shuo Yang,Chenyang Li,Huan Li*,Wenjun Zhang*,Bowen Cheng*
https://doi.org/10.1002/anie.202418992



水系能源
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