『AFM』西北师范大学马国富教授&彭辉副教授:通过反向胶束策略耦合溶剂化结构调控和界面工程,实现高度稳定的Zn金属负极

学术   2024-11-20 08:00   湖北  

全文摘要

水系锌(Zn)离子储能器件的稳定性受到电极/电解质界面不稳定性的严重影响,这可能导致Zn枝晶的生长、自腐蚀和各种其他副反应。通过电解质添加剂调节Zn离子(Zn2+)的溶剂化结构已被证明是稳定Zn负极的有效策略,但游离水对溶剂化结构的影响往往缺乏深入的探索。在此,西北师范大学马国富教授&彭辉副教授团队研究哌嗪-N,N-双(2-羟基丙磺酸)钠盐(POPSO-Na)作为一种多功能电解质添加剂,通过调节Zn2+的沉积和溶出环境,限制循环过程中电解质中游离水的存在,增强了Zn阳极的稳定性。理论计算和实验结果表明,POPSO-Na 添加剂不仅可以替代Zn2+周围的结构水,破坏了原有的溶剂化鞘,还形成反向胶束界面结构,阻碍了质子跃迁,限制了电解质中的游离水。因此,使用ZnSO4+POPSO-Na电解质的Zn||Zn电池在1 mA cm-2的电流密度下表现出令人印象深刻的1600 h循环寿命,实现了≈100%的平均库仑效率(CE),明显优于使用ZnSO4电解质的电池。此外,使用ZnSO4+POPSO-Na电解液的Zn||Cu电池即使在循环2000小时以上后也能实现高稳定性。


图文速递








图1

a)[POPSO]-的静电电位图。b)H2O和[POPSO]-的LUMO-HOMO带隙和示意图。c)H2O-H2O和[POPSO]--H2O的结合能。d)H2O、ZnSO4、ZnSO4+POPSO-Na的DLS分析。e)电解质中反向胶束结构示意图。f)ZnSO4和g)ZnSO4+POPSO-Na电解质示意图。








图2

a)金属Zn的晶体结构模型。b)Zn负极在不同电解质中循环后的XRD图谱比较。c)ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解质的FTIR光谱。d)以氘代水为溶剂的不同溶液的核磁共振波谱(NMR)。e)Zn箔在ZnSO4+POPSO-Na(上部)和ZnSO4(下图)电解质中循环的高分辨率Zn 2p、O 1s和S 2p XPS光谱,在1 mA cm-2下200小时。








图3

ZnSO4溶液和混合电解质中Zn沉积的比较。Zn阳极在(a)ZnSO4和(b)ZnSO4+POPSO-Na电解液中以1 mAh cm-2电流密度循环150 h的AFM图像。Zn阳极在(c)ZnSO4和(d)ZnSO4+POPSO-Na电解质中循环后的SEM图像。e)不同电解质中电流密度为10 mAh cm-2时镀锌过程的原位光学显微镜图像。








图4

a)[Zn(H2O)6]2+(左)和[POPSO]-(右)的静电势。b)[Zn(H2O)6]2+和[Zn(H2O)5(POPSO)-]+的LUMO-HOMO带隙和示意图。c)Zn-H2O和Zn-[POPSO]-的结合能。d)ZnSO4和e)ZnSO4+POPSO-Na电解质的MD模拟快照。f)两种电解质环境下Zn2+和H2O的径向分布函数(RDF)。








图5

a)在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解质中,用三电极系统在5 mV s-1扫描速率下测试了锌箔的Tafel曲线。b,c)使用两种不同电解质的Zn||Cu电池的LSV曲线。d)使用两种不同电解质的Zn||Zn电池的长期循环性能。e)使用两种不同电解质的Zn||Zn电池的Nyquist图。f)ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解质中Zn||Cu电池的CV曲线。g)使用两种不同电解质的Zn||Cu电池的CE对比图。h)ZnSO4和i)ZnSO4+POPSO-Na电解质中Zn||Cu电池的电位容量曲线。j)不同电解质中Zn||Cu电池的长循环性能图。








图6

(a)ZnSO4和(b)ZnSO4+POPSO-Na中不同扫描速率下Zn||AC ZICs的CV曲线。c)不同电解质中ZICs的EIS曲线。ZICs在(d)ZnSO4和(e)ZnSO4+POPSO-Na电解质中的典型充放电曲线。f)不同电解质中ZICs在不同电流密度下的速率性能。g)不同电解质下ZICs的循环稳定性。


研究结论

总之,本文将POPSO-Na作为一种友好的多功能添加剂引入ZnSO4电解质中,使稳定的Zn负极能够实现ZIC的长循环寿命。POPSO-Na添加剂将形成“反向胶束”结构,以限制反向胶束纳米域中的水,阻碍Grotthuss质子传递途径,从而有效抑制质子还原并提高Zn负极的整体可逆性。此外,POPSO-Na可以调节在电解质/电极界面处Zn2+的扩散,产生均匀的无枝晶Zn沉积。实验分析和理论计算的结合证明,不同功能的协同效应,包括耦合溶剂化结构调控和界面工程。因此,使用ZnSO4+POPSO-Na电解质的Zn||Zn对称电池在1 mAh cm-2时的循环寿命超过1600小时,而Zn||Cu电池即使在循环超过2000小时且CE接近100%后仍能保持稳定性。此外,使用ZnSO4+POPSO-Na电解质的Zn||AC ZIC表现出优异的电化学性能,CE为99.6%。由于其良好的多功能配位、低添加量和成本效益,本研究扩大了水系锌离子储能器件的可用添加剂范围。此外,这种方法可以扩展到其他多价金属阳极,显示出大规模应用的巨大潜力。


原文链接

Coupling Solvation Structure Regulation and Interface Engineering via Reverse Micelle Strategy Toward Highly Stable Zn Metal Anode

Hui Peng*, Danyang Wang, Xin Wang, Wenxing Miao, Jingtian Zeng, Bo Tao, Yue Li, Ying Tang, Guofu Ma*
https://doi.org/10.1002/adfm.202417695


水系能源
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