由于聚合物链段的动力学缓慢，Zn离子电池(ZIB)中使用的固体聚合物电解质(SPE)具有低离子电导率。因此，仅支持阳离子的短程移动，导致低离子电导率和Zn2+迁移率(tZn2+)。Zn基超分子晶体(ZMC)在支持长距离Zn2+传输方面具有相当大的潜力；然而，它们在ZIB中的效率尚未得到探索。香港城市大学支春义教授&中科院何宏艳研究员团队开发了一种由琥珀腈(SN)和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)组成的ZMC，其结构式鉴定为Zn(TFSI)2SN3。ZMC在晶格中订购了用于离子传导的三维隧道，提供高离子电导率(25℃时为6.02×10-4 S cm-1，-35℃时为3.26×10-5 S cm-1)和高tZn2+(0.97)。我们证明，带有ZMC的Zn‖Zn对称电池具有长期循环稳定性(1200 h)和无枝晶的Zn电镀/剥离工艺，即使在3 mAh cm-2的高电镀面密度下也是如此。制备的固态锌电池表现出优异的性能，包括高放电容量(1.52 mAh cm-2)、长期循环稳定性(70000次循环后仍保持83.6%的容量)、宽温度适应性(-30至50℃)和快速充电能力。图1：制备的ZMC的结构和离子运动
![]()
a)和b)ZMCs-1:3中Zn(TFSI)2SN3的单晶结构；ZMCs样品：c)PXRD图谱，d)DSC曲线，e)拉曼光谱，f)离子电导率的温度扫描，g)根据VTF拟合结果计算Ea。h)室温下ZMCs-1:3的tZn2+；i)ZMCs-1:3与其他产品的离子电导率和tZn2+的比较。
图2：制备的ZMCs-1:3的离子传导机理研究
![]()
a)模拟过程中Zn(TFSI)2(SN)3的初始结构；b)分子晶体中Zn-SN配体的RDF；c)ZMCs-1:3中Zn2+的MSDs；d)Zn2+离子输运途径。跳跃的Zn2+离子用黄色表示，不相关的Zn2+离子用灰色表示。选择的SN配体用粉红色标记。e)Zn2+在ZMCs-1:3不同方向上的扩散系数。
图3：ZMCs-1:3 SE锌阳极的稳定性和可逆性
![]()
a)1 mA cm-2下Zn‖Ti电池的恒流镀/剥离。室温下基于ZMC-1:3的Zn‖Zn电池：b)0.5 mA cm-2和c)1 mA cm-2的长期循环测试；d)Zn‖Zn电池在不同循环次数下的Ri。不同温度下基于ZMC-1:3和水性电解质的Zn‖Zn电池：e)-35℃和f)50℃。不同沉积容量下基于ZMCs-1:3的Zn‖Zn电池的锌电极表面形貌：g)1 mAh cm-2, h)2 mAh cm-2和i)3 mAh cm-2。循环后锌电极的元素映射：j)覆盖层图像，k)锌，l)氧和m)氟。
图4：基于ZMCs-1:3 SEs的固体电池电化学性能研究
![]()
a)ZMCs-1:3在电池中的应用示意图。ZMCs-1:3 SE：b)Zn阳极电极的SEM图像；c)Cl4Q阴极；d)锌阳极弯曲。Zn—Cl4Q电池：e)GCD曲线和f)不同电流密度下的倍率性能；g)固体Zn‖Cl4Q电池和水系Zn‖Cl4Q电池在2 mA cm-2下的循环性能。h)固态Zn‖PANi电池在3 mA cm-2下的循环性能。
图5：验证固体锌软包电池的耐久性和稳定性
![]()
a)固体Zn-Cl4Q纽扣电池在不同面载质量下的GCD曲线。固体Zn‖Cl4Q软包电池：b)GCD曲线和c)循环性能(插图：循环后的固体袋状电池光学图片)；d)面积容量与其他制品的比较；e)GCD曲线和f)固体Zn-Cl4Q电池在不同温度下相应的放电容量和库仑效率；g)固体Zn‖Cl4Q电池在不同温度下的放电容量与其他报告的比较。(i)固体Zn‖Cl4Q软包电池快速充电时的GCD曲线。
SPE的聚合物链动力学迟缓阻碍了固体ZIBs的性能。因此，建立一种非常规的机制来构建快速的Zn2+离子传导隧道是有益的。本研究开发了一种结构为Zn(TFSI)2SN3的新型ZMC。所得晶体具有组织良好的三维Zn2+传导途径，具有显著的离子电导率(室温下为6.02×10-4 S cm-1，-35℃时为3.26×10-5 S cm-1)和0.97的高tZn2+。此外，使用这些晶体在1200小时以上的时间内实现了稳定和高度可逆的镀锌/剥离，没有形成枝晶。基于ZMC(Zn‖Cl4Q和Zn‖PANi)的固体电池表现出优异的循环性能和高面积容量(1.52 mAh cm-2)，超过了其他固体ZBS的性能。最重要的是，在高面电流循环3 mA cm-2的固体ZB中，可以实现70,000次循环(7个月)的长循环寿命。此外，这些电池在低温(-35℃)和快速充电测试(3.0 A g-1充电)中表现出优异的电化学性能。该研究为可在极端条件下工作的ZIB的先进快速Zn2+导体的设计提供了见解，为各种应用中高度稳定和可持续的固态ZIB开辟了新的可能性。
Supramolecular Crystals based Fast Single Ion Conductor for Long-cycling Solid Zinc Batteries
Ze Chen，Zhaodong Huang，Chenlu Wang，Dedi Li，Qi Xiong，Yanbo Wang，Yue Hou，Yanlei Wang，Ao Chen，Hongyan He*，Chunyi Zhi*https://doi.org/10.1002/anie.202406683
