2024年，国际期刊《Journal of Colloid And Interface Science》在线发表题为“In situ interfacial engineering of MnIn2S4@In2S3hollow nanotubes for enhanced photocatalytic production of H2O2and antibiotic degradation”的研究论文，武汉大学魏建红为通讯作者。《Journal of Colloid And Interface Science》期刊是Elsevier旗下重要期刊，主要发表了关于胶体和界面科学基本原理的原始研究发现，以及这些在先进材料、纳米医学、能源、环境技术、催化和相关领域的概念新颖应用。2024年6月20日发布的影响因子为9.4，属于中科院一区期刊。该论文研究制备的空心管状MnIn2S4@In2S3（MnIS）复合材料具有优异的H2O2产率和氧氟沙星光降解性能。
通讯作者：魏建红
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三维空心管状结构由于其在光催化反应中的明显优势而受到广泛关注。该论文通过水热溶剂热法成功合成了具有空心管状结构的金属有机骨架（MOF）衍生MnIn2S4@In2S3。电子自旋共振技术和自由基清除剂验证了空穴和超氧阴离子是光催化反应的主要反应物质。所得的空心管状MnIn2S4@In2S3（MnIS）复合材料具有优异的H2O2产率和氧氟沙星光降解性能，远高于纯MnIn2S4和In2S3样品。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，在MnIS复合材料中，In2S4和In2S3中In和S元素的共共享引起了强的界面相互作用。此外，H2O2的生成和分解提供了更多的活性位点，从而有利于氧氟沙星的光降解。同时，在MnIn2S4和In2S3之间形成Sscheme异质结，促进了电荷更快的分离和转移，从而在H2O2的析出和氧氟沙星的降解方面具有优异的性能。该研究通过共同构建MOF衍生的空心纳米管和异质结，为实现高效的光催化太阳能到燃料的转化提供了新的见解。
随着现代工业的发展，水污染引发了一系列的环境问题和能源危机，严重阻碍了人类与自然的和谐共处。有效的太阳能光催化降解污染物已被认为是应对此类能源挑战的前瞻性战略。迄今为止，人们一直致力于开发可见光响应光催化剂，用于二氧化碳还原、有机污染物降解或水分解。
金属有机骨架（MOF）材料是一类杂化多孔材料，以其通过金属离子与有机配体之间的配位键进行周期性组装而闻名。这些材料具有表面积大、孔径可调、框架结构可控等特点，在催化、存储分离、传感、质子传导、吸附等方面具有广阔的应用前景。然而，单相MOF催化剂存在可见光吸收不足、光生电子-空穴对分离效率低、光致电荷复合率高等缺点，光催化活性较差。此外，由于一些MOF材料在水环境中不稳定，因此MOF基光催化剂的稳定性有待提高。为了提高载流子分离效率，一种有效的策略是将MOF与其他半导体或助催化剂（如Ag、TiO2、C3N4、In2S3、ZnIn2S4等）耦合形成异质结。其中三元硫系半导体，MInxSy（M = Zn, Co, Cu，Cd等）或其复合材料因其合适的能带边缘位置和可调节的光电性能而备受关注。然而，目前对异质结结构的研究主要集中在带隙匹配和组分调节方面。同样重要的是深入了解光诱导载流子的分离和转移机制，以及通过构建作为直接载流子转移途径的界面化学键来加速这些过程。MnIn2S4是一种典型的三元硫化物，具有良好的能带结构和较强的可见光吸收能力，适合作为光催化材料，但对其光催化性能的研究相对较少。基于上述考虑，该论文通过在MOF衍生的In2S3空心管表面原位形成MnIn2S4纳米片，成功构建了In和S原子共共享的MnIn2S4@In2S3空心管异质结构。一维（1D）纳米纤维或纳米管结构由于其良好的回收特性而被认为是具有实际应用前景的候选者。根据实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，仔细研究了MnIn2S4@In2S3复合材料光催化H2O2演化和OFLO沙星（OFL）降解的可能机制。
图3.(a)不同样品在可见光照射下的光催化H2O2演化；(b) MnIS-2的紫外-可见吸收光谱；(c) 5个循环中MnIS的H2O2演化循环测试；(d)可见光照射下不同样品OFL的光催化降解；(e)制备样品对应的光降解动力学常数；(f) MnIS-2的TOC矿化率，(g) MnIS-2的光降解OFL稳定性；(h)反应前后MnIS-2的XPS光谱；(i) MnIS-2反应前后的XRD谱图
不同样品的光电流响应曲线如图4a所示。可以看出，MnIS-2样品具有最高的光电流密度，证实了MnIS异质结构复合材料中存在更快的光诱导载流子分离和迁移。
MnIS-2复合材料的PL强度明显较低，表明MnIS复合材料有效抑制了光诱导载流子的重组。图4 d-f所示的TRPL光谱显示，MnIS-2的平均荧光寿命（2.76 ns）超过了In2S3（1.81 ns）和MnIn2S4（1.98 ns）。这些发现表明，MnIn2S4@In2S3的工程异质结构可以大大提高光生载流子的分离和迁移效率，从而提高整体性能。
图4.(a) I-t曲线(b) EIS图(c)不同样品的PL谱图。(d) In2S3, (e) MnIn2S4和(f) MnIS-2的TRPL光谱。(g)有或无清除剂时MnIS-2降解OFL的光催化活性比较。(h)•O2-在可见光照射下的ESR光谱。(i)•OH在可见光照射下的ESR光谱
综上所述，该研究以InMIL-68为前驱体，成功合成了空心六方棱镜MnIn2S4@In2S3（MnIS）异质结光催化剂。最优样品MnIS-2的H2O2演化活性为862 μM，分别是MnIn2S4和In2S3的3.8倍和1.9倍。同时，其氧氟沙星的降解率也是所有样品中最高的。这种性能的增强可归因于异质结和空心管结构的共同构建的协同效应。这些因素有效地促进了光生电子-空穴对的分离和传输，同时抑制了它们的复合。然而，MnIS复合材料中MnIn2S4的不足或过量可能会影响电荷分离效率，从而影响整体光催化活性。另外，通过循环实验证明了该MnIS光催化剂具有良好的稳定性。本研究提出了一种利用空心纳米管与异质结共同构建实现高效光催化太阳能-燃料转化的方法。
Li J, Liu Z, Li W, et al. In situ interfacial engineering of MnIn2S4@ In2S3 hollow nanotubes for enhanced photocatalytic production of H2O2 and antibiotic degradation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2024.
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翻译与资料整理：肖梅
编辑：环境与能源功能材料
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