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尿素是一种重要的化工产品，但传统的Bosch-Meiser法和Haber-Bosch法需要高温高压及大量化石燃料消耗，带来严重的环境负担。近年来，电催化C-N耦合反应通过CO₂和硝酸盐直接合成尿素的绿色方法引起了广泛关注。然而，设计高效且稳定的电催化剂仍是该领域的关键挑战。
成果简介
该研究采用铜酞菁（CuPc）作为模型催化剂，利用配体工程实现了催化性能和稳定性的显著提升。通过引入氨基配体（CuPc-Amino），优化了催化剂的电子结构并增强了Cu-N键的稳定性，有效抑制了电化学过程中的金属脱位和结构坍塌。在最佳电位条件下，CuPc-Amino的尿素生成速率达到了103.1 ± 5.3 mmol h⁻¹ g⁻¹，是未修饰CuPc的2.6倍，同时表现出优异的催化稳定性。这项研究为分子催化剂在尿素合成中的应用提供了新思路。
研究亮点
创新设计策略：通过氨基配体修饰显著提高了催化剂的活性和稳定性。
实验与理论结合：结合同位素标记、原位光谱和理论计算揭示了C-N耦合机制。
高效尿素生成：尿素生成速率较传统方法提高近两倍，法拉第效率达11.9%。
优异的催化稳定性：CuPc-Amino在多次循环测试中表现出极低的活性衰减，展现了良好的工业应用潜力。
配图精析
图1：催化剂的结构表征
CuPc与CuPc-Amino在XRD和紫外-可见光谱中表现出特征峰的蓝移，表明氨基配体的引入改变了电子结构。
图2：电催化性能评估
CuPc-Amino的尿素生成速率和法拉第效率均显著高于CuPc，且展现了更好的电化学稳定性。
图3：催化活性与稳定性起源
通过电势分布图和Hirshfeld电荷分析，发现氨基修饰增强了Cu-N键强度并优化了中间体吸附能力。
图4：反应机理揭示
原位FTIR和同位素标记实验表明，尿素通过CO和NO中间体的两步C-N耦合形成，氨基配体促进了该过程。
展望
本研究通过配体工程优化了铜酞菁催化剂的电子结构，显著提高了电催化尿素合成的效率和稳定性。这一成果为可持续尿素生产提供了新方向，并为分子催化剂的设计与开发奠定了基础。
文献信息
标题：Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst
期刊：Nature Communications
DOI：10.1038/s41467-024-52832-2
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52832-2
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