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氮废物的电催化还原提供了一种可持续的途径来生产含氮化学品。羟胺（NH₂OH）作为一种高附加值中间产物，广泛应用于纺织、制药、半导体和核能等行业。然而，由于羟胺作为中间体的稳定性差，其选择性合成面临挑战。现有的羟胺生产方法复杂，涉及氨氧化生成氮氧化物后进一步还原，存在安全、成本和可持续性方面的问题。本研究提出了一种合理的电催化剂设计策略，通过抑制羟胺的进一步还原，促进其选择性电合成。
成果简介
研究人员设计了一种基于锌酞菁（ZnPc）分子催化剂的电催化系统，有效抑制了羟胺的进一步还原。通过调控催化剂的本征活性和去除副反应位点，实现了硝酸盐和亚硝酸盐的选择性还原生成羟胺。实验结果表明，优化后的ZnPc催化剂在较高电流密度下实现了超过50%的法拉第效率（FE）和270 mA cm⁻²的部分电流密度。同时，该催化剂在亚硝酸盐条件下对环己酮肟的电合成也表现出优异的选择性。
研究亮点
抑制羟胺进一步还原的高选择性催化剂设计： 通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，研究人员发现ZnPc催化剂具有较高的羟胺还原能垒，从而提高了羟胺的选择性生成效率。
碳纳米管基底的去除副反应位点： 研究发现碳纳米管基底有利于氨的生成，但通过高覆盖度的ZnPc分子可以有效抑制这种副反应，提高羟胺的选择性。
环己酮肟的高效电合成： 通过亚硝酸盐电还原，ZnPc催化剂实现了环己酮肟的快速电合成，法拉第效率达到64%。
配图精析
图1：选择性生产羟胺的催化反应路径示意图，展示了在金属酞菁（MPc）电催化剂上调控硝酸盐还原反应的路径，以选择性生成羟胺。深蓝色代表MPc分子，黑色代表碳纳米管基底。
图2：DFT计算结果和MPc催化剂的电催化性能对比。自由能图显示了不同金属中心（Co、Fe、Zn）的羟胺还原反应路径，ZnPc表现出最高的还原能垒，说明其对羟胺进一步还原的活性最低。
图3：ZnPc催化剂的电催化性能评估，包括线性扫描伏安曲线（LSV）和在不同电位下的法拉第效率。结果显示ZnPc催化剂在-0.55 V的电位下对羟胺具有较高的选择性。
图4：原位差分电化学质谱（DEMS）测量结果，显示了硝酸盐还原反应中不同中间产物的生成，包括H₂、NO、HNO、NH₂OH和NH₃，验证了羟胺作为中间产物的生成路径。
图5：原位核磁，展示了在不同电位下，羟胺和硝酸盐的红外特征峰的变化，进一步确认了羟胺在硝酸盐还原过程中的生成。
图6：ZnPc催化剂在亚硝酸盐条件下电合成环己酮肟的性能评估。电位为-0.80 V时，环己酮肟的法拉第效率达到64%，部分电流密度超过318 mA cm⁻²。
展望
该研究通过调控金属酞菁催化剂的活性和去除副反应位点，实现了羟胺的选择性电合成，为电催化高附加值中间产物的生产提供了新的设计策略。未来，进一步优化催化剂的结构和反应条件，有望在工业规模上实现高效、可持续的氮还原过程。
文献信息
期刊：Nature Communications
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54204-2
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54204-2
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