中国药科大学JHM研究论文：2-吡啶酸功能化零价铁介导的表面结合Fe(0)和Fe(II)去除Cr(VI)

2-吡啶酸功能化零价铁介导的表面结合Fe(0)和Fe(II)去除Cr（VI）

第一作者：Meng Zhuo

通讯作者：陈建秋教授、宋雅琴博士

单位：中国药科大学

链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136670

零价铁（ZVI）因其还原性强、易获得性强、高辅助性和环境友好性而在环境中广泛应用了几十年。去除污染物的机制包括将电子从ZVI定向转移到污染物上，将污染物交换为无毒或毒性更小的物质。但在ZVI的合成、储存、运输和使用过程中，氧化物壳（可能由氧化铁物质如氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁等组成）。可在其表面容易形成，阻碍ZVI向污染物的电子转移，导致其低去除反应活性。为了改善这一问题，包括物理和化学方法，如腐蚀预处理（酸化或碱化）、液氮活化、金属掺杂、超声处理和表面钝化层改性。这些方法旨在破坏钝化层对ZVI电子转移的阻碍，提高ZVI的反应性。

近期，中国药科大学陈建秋教授和宋雅琴博士等在JHM发表了题为“Surface-bound Fe(0) and Fe(II) mediated by 2-picolinic acid functionalized zero-valent iron for highly Cr(VI) removal”的研究论文，在本研究中，2-吡啶甲酸（PA）和ZVI被共同球磨，以改善ZVI中的电子传递（PA-ZVI^bm），并用于去除重金属Cr（VI）。表征分析表明PA-ZVI^bm表面富电子基团的存在促进了电子从铁(0)核向表面的转移，表面的铁(0)和铁(II)含量分别从1.1 %增加到6.3 %和从60.2 %增加到72.9 %，通过电子转移机制有效地还原了Cr(VI)。理论计算表明，PA改性增强了ZVI表面对六价铬的吸附，吸附能从- 3.561 eV下降到- 5.119 eV。PA-ZVI^bm在去除六价铬方面表现出很强的优势、反应速率常数和吸附容量分别是ZVI^bm的17倍和13倍，转化率达到100%。此外，PA-ZVI^bm在较宽的pH值范围（3- 10）和不同的共存离子条件下均表现出卓越的性能,同时还具有成本效益和较低的环境风险。本研究探讨了ZVI表面改性与性能的关系，为小分子含氧有机酸对ZVI进行修饰提供了新的见解。

要点一：PA-ZVI^bm材料的表征

利用扫描电子显微镜（SEM）图像可以很容易地分析ZVI^bm的形貌（图1a，c）。与ZVI^bm的团聚现象相比，改性ZVI^bm的表面明显较粗糙。经PA改性后，材料的整体形态有更多的褶皱，含有细颗粒，呈不规则的层状结构。此外，能量色散光谱（EDS）分析表明，C元素在PA-ZVI^bm表面明显存在。

图1.ZVI^bm（a，b）和PA-ZVI^bm（c，d）的SEM图像和EDS元素作图。

不同比例样品的X射线衍射（XRD）图在44.67◦，65.02和35.6处有3次衍射，分别对应α-Fe⁰ (PDF#06–0696)的（110）和（200）晶面和(PDF#39–1346)所对应的（311）晶面。随着不同PA/Fe比值的生长，三氧化二铁的衍射作用逐渐减小，说明PA的加入降低了氧化作用。的C-C/C-C、C-O、C-O和O-C-OV的峰值分别为284.80 eV、286.42 eV、288.74 eV和290.75 eV。然而，在ZVI^bm样品中没有O-C-O峰。O 1 s XPS谱（图2c）显示，ZVI^bm和PA-ZVB^bm的Fe-O和O-H峰分别出现在529.9 eV和531.2 eV。然而，PA-ZVI^bm样品在533.3 eV处的一个新峰归因于-COO-Fe。此外，在图2d中显示了Fe 2p的XPS光谱。这些峰的比例表明，PA-ZVIbm中Fe（II）和Fe (0)的比例明显高于ZVI^bm。这表明PA改性产生了更多的表面结合的Fe (0)和Fe（II）。

图2.(a) ZVI^bm和PA-ZVI^bm样品的XRD,(b) C 1s、(C) O 1s和(d) Fe 2p高分辨率XPS谱图。

要点二：2-吡啶甲酸（PA）修饰加速了ZVI的电子转移。

采用Tafel、EIS和LSV对ZVI^bm和PA-ZVI^bm的电子传递能力进行了分析。从Tafel曲线可以看出，PA-ZVI^bm的腐蚀电位降低了0.157V（图3a）。结果表明，PA-ZVI^bm的腐蚀势较低，因此PA-ZVI^bm具有较快的电子转移速率。材料的电导率可以用EIS曲线来表示。曲线上的半圆直径增加了电荷转移电阻：直径越小，电阻越低，转移电荷的能力越大。如图3b所示，由于PA-ZVI^bm的曲线弧半径大大小于ZVI^bm，因此可以理解PA-ZVI^bm的电阻较差，而它的电导率较高。此外，LSV被认为是证明了ZVI^bm和PA-ZVI^bm的过电位水平。不出所料，在图3c中PA-ZVI^bm的阴极极化曲线中可以显示出相对更明显的电流密度。这些结果表明，PA-ZVI^bm具有较低的电阻和较高的电子转移速率，因此具有更好的氧化还原性能。

图3.ZVI^bm和PA-ZVI^bm的(a) Tafel极化曲线、(b)EIS阻抗谱和(c) LSV曲线。

要点三：PA-ZVI^bm去除Cr（VI）

研究了PA/Fe摩尔比不同时PA-ZVIbm对Cr（VI）的反应性。如图4a所示，在60 min范围内，ZVI^bm在60 min范围内只去除少量（20.1 %）的Cr（VI）。PA改性后，Cr（VI）的去除率迅速增加，2 min内Cr（VI）的去除率超过20 %，60 min内相应的表观反应速率常数(k)从0.00298min⁻¹增加到0.0251min⁻¹（图4b）。

通过动力学研究，分析了ZVI^bm和PA-ZVI^bm对Cr（VI）的吸收过程。如图4c所示，PA-ZVI^bm在之前的20个min中对Cr（VI）的去除率迅速增加。随着吸附位点的占据，Cr（VI）在PA-ZVI^bm上的掺入在30 min处达到平衡。而ZVI^bm对Cr（VI）结合的吸收平衡时间约为10 min，容量较低。

采用Langmuir和Freundlich进行吸附等温线拟合（图4d），说明两种模型在PA-ZVI^bm上拟合更好（均为R₂ > 0.9514）。在这种情况下，单层吸附用朗缪尔表示，化学吸附用朗缪尔表示。计算了ZVI^bm和PA-ZVI^bm在288 K、298 K和308 K下的吸附等温线，从而计算出温度的影响程度。如图4d所示，Cr（VI）在ZVI^bm和PA-ZVI^bm上的吸附为单层吸附，随着温度的升高，PA-ZVI^bm对Cr（VI）的吸附程度被固化。在308 K时，PA-ZVI^bm的Qmax达到22.13mg g⁻¹。因此，温度的升高有助于吸附水平。

图4.(a)不同PA/Fe摩尔比下的Cr（VI）去除随时间的变化，(b)为相应的速率常数。(c)ZVI^bm和PA-ZVI^bm的吸附动力学模型，(d)吸附等温线。

要点四：PA-ZVI^bm去除机理以及理论计算

如图5a所示，发现在没有或没有ZVI^bm的情况下，游离PA并不能增加去除量。这种差异表明球磨方法是重要的，表明球磨有利于固体间的表面涂层反应。然后，通过补充1,10-菲罗啉（图5b)来探讨铁（II）对还原过程的影响程度。结果表明，ZVI^bm的去除率从20.1 %下降到8.4 %，PA-ZVI^bm的去除率从99.6 %下降到61.7 %，分别下降了11.7 %和37.9 %。同时，加入1,10-菲罗啉后，PAZVI^bm对Cr（VI）的k值降低了3.7倍（图5c）。PA-ZVI^bm和ZVI^bm对Cr（VI）的去除由于补充1,10-phenanthroline而受到极大抑制，表明Fe（II）是主要物质之一参与了PA-ZVI^bm和ZVI^bm对Cr（VI）的去除，并且PA-ZVI^bm比ZVI^bm产生更多的Fe（II）。分析了ZVI^bm和PA-ZVI^bm反应后Fe 2p的XPS光谱（图5d和图5e）。反应结束后，材料中的Fe⁰含量全部下降。ZVI^bm和PA-ZVI^bm中的Fe⁰分别缩小到1.0 %和2.5 %。在这个过程中，Fe⁰可以提供电子来切割Cr（VI），然后自氧化为Fe（II）或Fe（III）。结果表明，Fe⁰在去除过程中也起到了主要作用。同时，去除Cr（VI）后，PA-ZVI^bm中Fe（II）的含量从72.87 %下降到61.59 %，Fe（III）的相对比例从20.85 %上升到35.95 %。在这个过程中，Fe⁰可以提供电子来切割Cr（VI），然后自氧化为Fe（II）或Fe（III）。结果表明，Fe⁰在去除过程中也起到了主要作用。同时，去除Cr（VI）后，PA-ZVI^bm中Fe（II）的含量从72.87 %下降到61.59 %，Fe（III）的相对比例从20.85 %上升到35.95 %。此外，在Cr 2p（图5f）中,在576.7 eV和578.5 eV处的结合能分别为Cr（III）和Cr（VI）（图5f）。PA-ZVI^bm的Cr 2p图谱上存在Cr（III），而Cr（VI）的Cr（VI）部分有44.65 %保留在ZVI^bm上。这些结果表明，吸附在ZVI^bm和PA-ZVI^bm上的Cr（VI）容易还原为Cr（III），对PA-ZVI^bm的还原明显高于ZVI^bm，PA-ZVI^bm的电子利用效率更高。

图5. (a) PA、ZVI^bm、PA-ZVI^bm和直接混合ZVI^bm和PA而不进行球磨（ZVI^bm+ PA）的Cr（VI）去除率随时间的变化。(b)在ZVI^bm和PA-ZVI^bm上添加1,10-菲罗啉对Cr（VI）去除率的影响及(c)去除率常数。ZVI^bm和PA-ZVI^bm反应样品的（d, e）Fe 2p和Cr 2p (f) XPS谱图。

其次，利用DFT方法计算该材料对Cr（VI）的吸附能。Cr（VI）在PA-ZVI^bm（−5.119 eV）上的吸附明显低于ZVI^bm（−3.561 eV）的吸附量。显然，降低在PA-ZVI^bm上的吸附能可以增强Cr（VI）的粘附性，并增强Cr（VI）捕获电子的能力。

基于这些结果，本文提出了用PAZVI^bm去除Cr（VI）的机制（图6）。(1)水溶液中的Cr（VI）通过较低的吸附能吸附在PA-ZVI^bm上。(2)PA的修饰加速了电子从内向外的转移，暴露了Fe⁰和Fe（II）位点，从而促进了原位还原及其随后在PA-ZVI^bm上的固定。

图6. ZVI^bm和PA-ZVI^bm去除Cr（VI）的机理图。

本研究采用球磨法制备了PA-ZVI^bm。将2-吡啶甲酸引入商业ZVI中，并应用于水中重金属Cr（VI）的去除。PA-ZVI^bm对Cr（VI）的去除率高于98 %，显著高于相同条件下的ZVI^bm和ZVI^bm+PA。理论计算和表征结果表明，PA改性ZVI与铬酸盐的配位能力显著增强，形成的Fe-COO壳层有利于电子从内向外转移。此外，结果表明，Fe (0)和Fe（II）在Cr（VI）还原过程中都起着至关重要的作用。与ZVI^bm相比，PA-ZVI^bm在不同环境因素下表现出良好的性能。同时，在水生生物风险和处理成本等方面也显示出了良好的实际应用前景。实验结果为ZVI表面的改性提供了新的思路，并进一步研究PA-ZVI^bm对其他典型环境污染物的适用性，如全氟化合物去除、有机污染物的高级氧化、磷回收、土壤修复等。

Surface-bound Fe(0) and Fe(II) mediated by 2-picolinic acid functionalizedzero-valent iron for highly Cr(VI) removal

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136670

整理：曹苹

编辑：高贝贝

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