Bioresource Technology：碳酸钾活化水凝胶用于二氧化碳吸附

Bioresource Technology：碳酸钾活化的交联水凝胶衍生碳用于二氧化碳吸附

第一作者：Soniya Mariya Varghese

通讯作者：G. Ranga Rao

通讯单位：Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Madras

成果简介

近日，G. Ranga Rao团队报道了一种使用壳聚糖基水凝胶前驱体绿色合成活性炭的新方法。壳聚糖基水凝胶材料在吸收微量的无毒无腐蚀性活化剂K₂CO₃后进一步冷冻干燥，并通过一步热解转化为具有可调节孔隙结构的活性炭。活性炭的最大孔隙体积为0.76 cm³/g和2026 m²/g的表面积，K₂CO₃用量低至壳聚糖水凝胶的0.23倍。活性炭在25 °C和1 bar下对CO₂为吸附量为4.2 mmol/g。本研究表明，浸渍了痕量K₂CO₃的生物聚合物水凝胶是设计用于捕获CO₂的高表面积碳的优秀前驱体材料。相关成果以“Crosslinked hydrogel-derived carbons activated by trace amounts of aqueous potassium carbonate for carbon dioxide adsorption”为题发表在Bioresource Technology上。

图文摘要

引言

温室气体CO₂的增加对全球变暖现象有深远影响，如果全球气温上升超过2℃，可能会导致灾难性的气候变化。解决这个问题的方法是捕获过量的CO₂用于进一步利用和长期储存。碳捕获实用性的最大障碍是其经济可行性。当前可用的CO₂捕获技术是烷醇胺水溶液吸收法。然而，它具有再生成本高和腐蚀性的局限性。固体吸附剂可以克服胺水溶液的固有局限性，因为它们需要较少的再生能量，并且可以适应现有的CO₂捕获基础设施。活性炭材料是一种很好的选择，因为它们具有高表面积、发达的内部孔结构、低成本、出色的热稳定性和湿稳定性。活性炭主要由煤炭、石油基化工产品和木材等植物性木质纤维素材料制备。或者，可以用废弃生物质和椰糠泥炭制备活性炭材料。

传统上，采用两步工艺从生物质制备活性炭。首先，使用热化学转化方法（例如热解）将生物质材料转化为生物炭。随后，生物炭在高温下通过物理或化学活化被激活，导致表面积和孔体积增加。在活性炭生产过程中，主要导致全球变暖的两个因素是碳前驱体来源的选择和所采用的活化方法。在研究活性炭的各种来源及其对全球变暖的影响时，煤炭比来自木材、泥炭和椰子壳等生物质衍生的碳具有更大的负面影响。碳的活化通常是通过使用腐蚀性酸或碱来实现。所采用的活化方法在淡水污染和酸化、富营养化、水生生态毒性、陆地生态毒性以及对人类健康和生计的严重影响方面具有重大影响。最后，碳化/热解步骤的能源需求也对环境污染有很大影响。这些研究强调了原材料选择和所采用的活化方法的重要性，以及它们对环境的影响。生产多孔碳的创新方法对于解决这一问题至关重要。

将废料转化为活性炭以最大限度地减少整体环境影响的替代方法至关重要。为了实现这一目标，本研究采用一种单步热解，使用无腐蚀性、无毒和中性 pH 活化剂碳酸钾。壳聚糖是从甲壳类动物的壳中获得的线性多糖，是一种可生物降解的无毒聚合物。壳聚糖的伯胺官能团可以被质子化，使其能够溶解在水性酸性介质中。壳聚糖可以与各种其他聚合物交联或自交联形成3D 亲水性聚合物网络，即水凝胶。壳聚糖水凝胶是出色的生物相容性吸收剂，因为它们可以吸收和保留溶液中的离子。

在本研究中，制备了三种具有不同交联度的壳聚糖水凝胶前驱体材料，并将其转化为具有受控孔径分布的活性炭，用于选择性吸附CO₂。控制碳的孔径分布能够设计出具有卓越选择性和CO₂吸附能力的碳材料。水凝胶衍生的碳样品 （CA₂U₃-KC）具有0.33 cm³/g的超微孔体积可吸附高达 4.2 mmol/g CO₂。

图文导读

图 1.（a） 壳聚糖水凝胶衍生活性炭（CA₂U_x-KC）的制备程序示意图和（b）水凝胶CA₂Ux的摄取K₂CO₃样品。

  水凝胶和活性炭的制备方法如图1a 所示。对于水凝胶合成，最初将 2 克柠檬酸溶解在 10 ml水中。然后，将 1 克壳聚糖加入溶液中并搅拌，并加入一定量的尿素。在聚四氟高压釜中，通过 100 °C 的水热法进行聚合反应12 h获得水凝胶。将得到的水凝胶反复洗涤，用乙醇除去未反应的试剂，至中性 pH 值，并在室温下真空干燥。

水凝胶形成的可能机制如下：壳聚糖溶于柠檬酸溶液中，并与尿素混合。当这种混合物经过水热处理时，发生尿素水解，提高pH值。此外，柠檬酸的羟基与壳聚糖和尿素–NH₂基团之间的聚合反应导致酰胺键和酯键的形成，FTIR 分析证实了这一点。由于柠檬酸的叔羟基和–NH₂之间的反应，也可能形成氨基甲酸酯键尿素。这些反应释放出氨、二氧化碳和水等气体，从而形成 3-D 多孔水凝胶聚合物网络。壳聚糖的物理交联也可以通过静电相互作用和氢键发生。XRD 和 FTIR 光谱特征确定了壳聚糖、柠檬酸和尿素在水热条件下反应而形成交联聚合物水凝胶。

图2 水热法制备的水凝胶的（a）XRD 图谱和（b）FTIR光谱。（c）100°C下尿素和柠檬酸在壳聚糖水凝胶中通过水热反应交联的机理。水凝胶CA₂U_x和CA₂U_x-KC热解获得的碳样品的（d）XRD图谱、（e）FTIR光谱和（f）拉曼光谱。

 CA₂U₃未经活化制备的碳不显示任何大孔。然而，在K₂CO₃活化后，CA₂U₃-KC碳样品随着碳结构中产生许多大孔。虽然大孔对CO₂没有贡献吸附，它们可以减少动力学限制以改善气体吸附。K₂CO₃活化降低了碳材料中的氮含量。

图 3 由水凝胶制备的碳材料SEM图：（a）CA₂U₃及（b）CA₂U₃-KC；（c）CA₂U₃-KC的TEM图；（d）CA₂U₃和CA₂U₃-KC的XPS光谱。

与未活化的碳（CA₂U_x）相比，活性炭样品（CA₂U_x-KC）显示，表面积显著增加，达到1580 m²/g。K₂CO₃活化对增加比表面积和在碳材料中产生微孔和大孔具有深远的影响。

CA₂U₃-KC样品在0 °C时CO₂吸附能力最高 （8.2 mmol/g），其次是CA₂U₂-KC样品。K₂CO₃活化增加了CA₂U₂-KC和CA₂U₃-KC的孔体积和表面积，不会显着影响CA₂U₁-KC的孔体积和表面积。

图 4.（a）碳样品的吸附-脱附等温线，（b）CA₂U_x-KC和CA₂U_x在0°C时的CO₂吸附等温线，（c）累积孔体积、（d） 累积表面积和 （e） 导数孔体积与孔宽的关系，以及（f）不同 K₂CO₃吸收量制备的活性炭材料的超微孔隙体积。

CA₂U₁-KC的吸附容量比CA₂U₁并无明显提高，这是由于两者的微孔结构相似。而CA₂U₂-KC和CA₂U₃-KC的超微孔孔容比CA₂U₂和CA₂U₃显著提升，从而导致吸附容量的提高。对于非官能化的碳材料而言，CO₂的物理吸附主要依赖于超微孔孔容。

图 5.（a）CA₂U_x和（b）CA₂U_x-KC在25 °C时CO₂的吸附等温线，（c）25 °C，1 bar的N₂吸附等温线，以及（d）CA₂U_x-KC的等位吸附热₂在水凝胶衍生的碳上。

未活化的碳样品对CO₂表现出更高的选择性超过，这可以通过CO₂的分子极化率来解释。碳样品（CA₂U_x，x = 1-3）与活性炭（CA₂U_x-KC，x = 1-3） 相比，具有相对较低的表面积和孔隙体积。由于极化率较高，CO₂与N₂相比，低孔隙率的碳材料上的吸附更多CO₂。CO₂吸附容量与碳材料的超微孔孔容成正比。

图 6.（a）超微孔隙体积与在25 °C和1 bar下CO₂吸附之间的相关性，（b）CA₂U₃-KC与文献中报道的其他生物质衍生碳材料的CO₂吸附能力比较。

小结

总之，本文使用痕量无毒和绿色活化剂K₂CO₃合成具有受控孔径分布的壳聚糖水凝胶活性炭材料。与其他已报道的碱性活性炭相比，制备的CA₂U₃-KC碳样品每克用于化学活化的水凝胶前体仅需0.23 g K₂CO₃。活性炭材料对CO₂的吸附容量为4.2 mmol/g，CO₂/N₂选择性为65，与碱性活性炭相当。未来可以探索其他激活方法和功能化以进一步改善水凝胶衍生碳对CO₂吸附能力。