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无催化剂摩擦催化萃取铀
第一作者：shuo Zhang
通讯作者：方明副研究员，谭小丽教授
单位：华北电力大学
链接：DOI: 10.1002/advs.202404397
核电具有能量密度高、碳排放低的特点，被认为是解决能源短缺最有可能的途径之一核能的发展不可避免地带来资源短缺和环境污染问题。海洋中铀的储量约为陆地的500-1000倍，这使得从海水中提取铀（U（VI））的研究成为热门话题。同时，铀具有放射性和剧毒性，含铀废水一旦排放到环境中，会对生物体造成重大危害，海水提铀和含铀废水处理的共同特点是如何将水中的可溶性铀（U（VI））固化。为此目的，开发了各种方法，包括吸附、吸附、Fe 0还原等，显示出巨大的应用潜力在已报道的方法中，各种催化方法因其高效、低成本而受到广泛关注，如光催化和压电催化。然而，由于这些技术所使用的催化剂都是必需的，因此在应用这些技术时不可避免地会出现各种问题，例如，复杂的制造工艺和二次污染，从而导致了在使用或后处理中的高成本。因此，开发不使用催化剂的铀（VI）萃取方法具有很大的应用潜力。事实上，ROS也可以在一些自然过程中找到，例如摩擦生电这已经发现了数千年。近年来，基于摩擦电现象，研究人员开发了一种新的摩擦催化方式，利用固体界面上分离的电子和空穴与污染物或水分子反应不仅可以在固-固界面上实现，而且可以在固-液、液-液、液-气、气-气界面上实现。利用催化体系内部物质的摩擦力分离电荷，可以使催化更加环保和经济.近期，华北电力大学方明副研究员，谭小丽教授团队在Advanced Science发表了题为“Catalyst-Free Extraction of U(VI) in Solution by Tribocatalysis”的研究论文，提出了一种基于摩擦电性的不添加催化剂或其他添加剂的高效提铀新策略。结果表明，只有在超声作用下产生的微气泡与水流的摩擦作用下，才能大量产生活性氧（ROS），从而促进水中U（VI）的固化。此外，磁场也会影响产物的相。在机械搅拌下，产物中含有（UO2）O2·2H2O;在磁力搅拌下，产物中含有（UO2）O2·4 H2O和（UO2）O2（OH）2。并进行了猝灭实验，探讨了环境因素对猝灭的影响。最重要的是，它在海水中提取U（VI）方面显示了巨大的潜力。本研究提出了一种无催化剂、无光照的固化水中U（VI）的方法，该方法避免了催化剂对环境的二次污染，成本低，在真实的应用中具有很大的潜力。
要点一：催化产物的表征
出乎意料的是，在超声破碎和磁力搅拌的协同作用下，水中U（VI）的浓度降低。然而，U（VI）的浓度在没有超声处理或没有磁力搅拌的情况下保持不变。在超声波和磁力搅拌的共同作用下，溶液中U（VI）的浓度在前3 h内缓慢下降，到10 h后下降较快，肉眼可见黄色沉淀（图1A中插图）。该方法不依赖于吸附剂和催化剂，也不需要任何牺牲剂和光照，是目前国内外研究者尚未报道过的一种新型的吸附-催化复合材料。目前还没有关于通过超声波直接去除/萃取金属离子的相关出版物，更不用说水中的U（VI）了。在这种情况下，仅在机械振动（超声/搅拌）下分离溶液中的U（VI）使得该方法成本更低，并且在应用中更可行。由于该方法的新奇，揭示超声和磁力搅拌下U（VI）的凝固机理具有重要的意义。然后收集产物并通过XRD进行分析由于该方法的新奇，揭示超声和磁力搅拌下U（VI）的凝固机理具有重要的意义。然后收集产物并通过XRD进行分析（图1B），由此产物的XRD峰可以很好地指示为过氧化铀酰（UO2）O2·4 H2O（JCPDS No.160206）和氢氧化铀酰UO2（OH）2，JCPDS No.241160）。通过TEM进行的进一步研究，证实了纳米片结构，相应的SAED（图1 E）图案进一步表明由于在电子斑点的视图中包含大量的纳米晶体而导致的一些斑点环。此外，过氧化物和氢氧化物的共存斑点证实了它们的共沉积。![]()
图1.A）不含催化剂的U（VI）的摩擦催化曲线（“Mag”代表磁力搅拌，“Us”代表超声处理）;所获得产物的XRD B）、EDS C）、TEM D）、HRTEM E）、SAED（图1 E的插图）、FTIR F）图案、XPS测量G）、U（4fH）和O（1 s I）的高分辨率XPS光谱。
要点二：催化反应的影响因素
一般来说，对于一个催化过程，总是有很多因素会影响反应。在这项工作中，对反应物浓度对催化的影响进行了研究，还研究了磁场搅拌速度对U（VI）萃取/去除的影响和pH值对催化性能的影响。![]()
图2.A）不同pH值下U（VI）浓度随时间变化的曲线; B）溶液中U（VI）的pH依赖性形态C）不同牺牲剂的催化实验，I2（D），·O2-E）的吸收随时间变化的曲线，二羟基对苯二甲酸（DHTA）的强度随时间变化的曲线，F）的吸收随时间变化的曲线，F）的吸收随时间变化的曲线; G）ROS的反应自由能图; H）摩擦催化萃取U（VI）的示意图。（“Mag”代表磁力搅拌;“Us”代表超声波处理; H2O2通过碘化法测定，△Abs = Absnitial- Absx，x =反应时间）
要点三：催化机理
应该注意的是，从图1A中可以看出，只有在超声处理或磁力搅拌下才能提取/去除U（VI）。只有在超声和磁力搅拌的协同作用下才能实现U（VI）的萃取，表明超声和磁力搅拌在催化作用中具有不可或缺的性能。众所周知，由于超声处理下的空化效应，可能会产生大量的气泡。随着搅拌的进行，气泡与水分子发生摩擦。在此条件下，只要搅拌速度足够快，由于摩擦和气泡破裂，键可能断裂而产生自由基。因此，自由基的产生和U（VI）的提取可以归因于摩擦催化。添加自由基清除剂以确定它们在催化过程中的作用。由图2C可知，DMSO的加入明显促进了催化反应，而P-BQ的加入在6 h内起促进作用，之后起反作用。然而，从U（VI）到UO2O2·4H2O和UO2（OH）2的演化路线仍然很难建立。一般来说，除了水中常见的·O2−和·OH自由基外，H2O2是另一种重要的ROS，通常存在于催化环境中，例如催化和压催化，它可以通过·O2−和·OH的演变产生。为了验证催化剂中是否存在H2O2，测定了不同条件下H2O2的生成（图2D）。在磁力搅拌或超声作用下，无论是水中还是含U（VI）的水中，几乎都检测不到H2O2。（在纯水中超声处理时，可观察到极少量的H2O2），而在水中磁力搅拌和超声处理的作用下，H2O2的浓度明显降低（与I2的吸收成比例）显著增加，而H2O2的浓度随着进一步添加U（VI）而降低到几乎不可忽略的水平。这意味着H2O2可能有助于过氧化物的形成并被消耗。从上述结果可以看出，·OH和·O2−在U（VI）催化反应中起着重要作用，并最终生成UO2O2·4H2O和UO2（OH）2。自由基通常是催化过程中的瞬态产物，这意味着这两个自由基应该负责形成稳定的H2O2。因此，对·OH和·O2−的生成进行了测试，如图2E、F所示。有趣的是，只有在磁力搅拌或超声处理下，两者才处于较低水平。在磁力搅拌和超声波的共同作用下，纯水中三种物质的浓度都有较大幅度的提高。然而，在含U（VI）体系中，·O2−的浓度（与NBT的吸附差成正比）在最初的0.44 h与纯水中的浓度保持相同的水平，然后增加并超过纯水中的浓度。这个过程基本上对应于图1A中U（VI）凝固的慢阶段和快阶段，表明U（VI）的凝固是一个生成·O2−的过程。U (VI) +H2O2 + 4H2O →(UO2)O2⋅4H2O + ⋅O2− +H+至于·OH，在含U（VI）体系中的浓度远低于纯水中的浓度，表明U（VI）的固化是一个消耗·OH的过程，它可以按照方程（2⋅OH ↔ H2O2转化为H2O2基于上述分析，推测出与U（VI）的固化相关的方程，并写成如下：U (VI) + 2OH− ↔ UO2(OH)2
UO2(OH)2 +H2O2 + 2H2O ↔(UO2)O2⋅4H2O
U (VI) +H2O2 + 4H2O ↔(UO2)O2⋅4H2O + 2H+
考虑到超声过程中同时产生气泡，以及磁力搅拌引起溶液在不同位置的不同速度，提出了一种新的机理：磁力搅拌使气泡在溶液中移动，气泡与水分子发生摩擦，即在液-气界面之间发生摩擦。气泡的表面层可以被约束为水分子的薄层，由于表面张力的作用，水分子处于非平衡状态。这时，相邻的水分子可能被气泡表层强烈地捕获，然而，在搅拌下，它也可能受到远处分子的拉力。因此，分子可能由于两个相反的力而折断生成的·H是不稳定的，其然后可以与可溶性氧反应以根据等形成 ·O2−之后，所产生的自由基然后可以根据先前的等式反应/转化为其他自由基以固化U（VI）。此外还研究了磁场和搅拌速度对摩擦催化萃取铀的影响![]()
图3.A）无磁场条件下U（VI）的摩擦催化作用; B-D）在2100 rpm机械搅拌和超声作用下产物的XRD、拉曼和FTIR图谱; E）在超纯水和U（VI）溶液中，超声作用和2100 rpm机械搅拌下DHTA的强度随时间的变化曲线; F）在超纯水和U（VI）溶液中，在超声破碎和2600 rpm机械搅拌下，DHTA的强度随时间变化的曲线; G）在超纯水和U（VI）溶液中，·O2-在超声作用和不同机械搅拌速度下的吸光度随时间变化的曲线; H）在超纯水和U（VI）溶液中，超声作用和2100 rpm机械搅拌速度下I2的吸收随时间变化的曲线; I）在超纯水和U（VI）溶液中，超声作用和2600 rpm机械搅拌速度下I2的吸收随时间变化的曲线。（“Me”表示机械搅拌，“Us”表示超声处理）。
通过电子顺磁共振（EPR）研究了不同条件下反应中间体的形成（图4）。磁场很可能影响电子的自旋排列，从而影响溶液中ROS的存在。类似地，磁力搅拌和机械搅拌的产物之间的差异也可能由此引起。由于该策略的上级性能，进行了海水中U（VI）的提取。从图5可以看出，不同pH值海水中的U（VI）含量均有所降低。特别是，机械搅拌比磁力搅拌具有更好的催化性能。在pH为8（天然海水）条件下，摩擦催化20 h后，U（VI）的浓度降低了80%，表明该技术在海水中提取U（VI）方面具有很大的应用潜力。
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图4.不同时间的EPR谱：机械搅拌和超声作用下的ESR谱A）;机械搅拌下的ESR谱B）;超声作用下的ESR谱C）;磁力搅拌和超声作用下的ESR谱D）;磁力搅拌下的ESR谱E）。（“Me”表示机械搅拌，“us”表示超声处理，“Mag”表示磁力搅拌）。
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图5.在不同pH值的海水中进行了催化实验（催化反应时间增加到20 h）：磁力搅拌下的催化实验A）;机械搅拌下的催化实验B）。
总之，确定了一种基于摩擦催化的U（VI）固化新技术，无需使用催化剂，避免了二次污染。摩擦催化作用主要是由于超声作用产生的气泡与水分子之间的摩擦，从而产生大量的活性氧，促进U（VI）的固化。磁力搅拌下的产物（UO2）O2·4H2O和UO2（OH）2与机械搅拌下的产物（（UO2）O2·4H2O）不同，这是由于磁场对活性氧生成的影响。磁力搅拌下U（VI）的固化主要是由于与H2O2、·OH和·O2-反应，而机械搅拌下U（VI）的固化主要是由于与·O2-反应。U（VI）摩擦催化策略的绿色、环保、高效、低成本等特点为含U（VI）水特别是海水的处理提供了新的思路和很强的应用前景。“Catalyst-Free Extraction of U(VI) in Solution by Tribocatalysis”
DOI: 10.1002/adfm.202402130
整理：胡建威
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