江西科技师范大学、豫章师范学院Small研究论文：从海水中高效提取铀的植酸功能化分级多孔金属-有机框架微球

从海水中高效提取铀的植酸功能化分级多孔金属-有机框架微球

第一作者：Tuo Kai

通讯作者：李志坚博士、陈钊教授、蒲守智教授

单位：江西科技师范大学、豫章师范学院

链接:https://doi.org/10.1002/smll.202407272

发展清洁能源既能满足日益增长的能源需求，也能实现碳中和的目标。核能作为一种高效、低排放的电力能源，能够极大满足能源需求。铀在核能领域起着重要的作用，然而，大陆中的铀储量（总计约为800万吨）预计会在一百年内耗尽。相比之下，海洋中蕴藏着超过45亿吨的铀，是更丰富的替代资源。海水提铀（UES）能确保核能作为清洁能源在未来的可持续性和长久性。海水提铀是一项重要的工艺，在化学分离领域受到高度重视。研究人员一直在努力开发海水提铀的先进方法，如吸附、离子交换、溶剂萃取、光催化和电催化等技术。在这些方法中，吸附法因其操作简便、环境相容性好、可供选择的吸附剂种类多和成本效益高而脱颖而出，成为在不同环境中吸附铀的可行选择。如今，各种类型的吸附剂，包括共价有机框架（COF）、生物质材料、聚合物和金属有机框架（MOF），都已被用于铀吸附。而MOFs是一种的有机-无机混合材料，由于具有复杂的拓扑结构、可调的孔径和形貌以及高比表面积等特点，它们在催化、传感、药物输送、吸附和分离等多个领域具有良好的应用前景。本研究中，研究人员开发了一种新型的植酸功能化的分级多孔MOFs（H-UiO-66-PA），用于从海水中高效提取铀。

近日，江西科技师范大学、豫章师范学院的李志坚博士、陈钊教授、蒲守智教授合作在Small上发布了题为“Phytic Acid Functionalized Hierarchical Porous Metal-Organic Framework Microspheres for Efficient Extraction of Uranium from Seawater”的研究论文。本研究成功合成了具有植酸（PA）微球功能的分层中/微孔金属有机框架（记为H-UiO-66-PA），用于高效提取铀。这种独特的设计使其具有较大的吸附容量和快速的吸附动力学，从而使其成为一种很有前途的铀萃取材料。由于具有分层多孔结构，H-UiO-66-NH₂ 材料不仅为接枝PA提供了更多的位点，从而提高了吸附容量，而且有利于铀酰离子的快速扩散，使其能够快速有效地进入H-UiO-66-PA吸附剂的内部高效吸收效率。同时，H-UiO-66-PA在五个吸附/解吸循环中对铀酰离子具有良好的吸附能力。本研究为构建功能性分层多孔MOFs去除铀提出了一种可行的策略。

要点一：合成与表征

H-UiO-66-PA的合成涉及几个步骤，如图1所示。首先，将聚氧乙烯聚氧丙烯醚(Pluronic F-127)溶于TMBH₂O，在双相混合溶液中形成大的球形胶束，内部的PPO区域被TMB膨胀随后，加入Zr⁴⁺离子、2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）和乙酸（AA）调节剂，UiO-66-NH₂低聚物通过ClO₄^-促进的弱配位键选择性地在Pluronic F-127的PEO段上成核，并进一步结晶，围绕Zr-PEO复合物冠状体生长。去除模板后，形成了分层孔H-UiO-66-NH₂。在没有AA的情况下（0 mL），扫描电子显微镜（SEM）图像显示形成了低结晶产物（图2a），X射线粉末衍射（PXRD）的反射峰也显示出无定形结构（图2e），进一步证实了这些低结晶产物的存在。加入0.2 mL AA后，生成的HUiO-66-NH₂-0.2表现为由相对较小的纳米颗粒组成的不规则聚集体，大小约为15-30 nm（图2b），X射线衍射图样与之前的文献报道非常吻合（图2f），证明成功构建了结晶框架。加入0.4 mL AA后，H-UiO-66-NH₂-0.4的尺寸增加到约为100 nm，PXRD反射峰明显锐化（图2c，g）。很明显，随着AA的增加，H-UiO-66-NH₂的结晶度也在增加。AA的量进一步增加到0.8 mL后，H-UiO-66-NH₂-0.8的尺寸扩大到约为180 nm，形态也从球形转变为八面体形（图2d），PXRD也显示出其出色的晶体结构（图2h）。虽然AA浓度的增加使H-UiO-66-NH₂-0.8的结晶度提高，但同时也削弱了模板与金属前驱体之间的配位。因此，当AA增加到0.8 mL时，观察到介孔直径减小。因此，后续研究选择了0.4 mL的H-UiO-66-NH₂-0.4。最后，采用后合成方法将PA接枝到H-UiO-66-NH2的表面和孔上，得到H-UiO-66-PA。

H-UiO-66-NH₂的扫描电镜和透射电子显微镜（TEM）图像分别如图3a和图3c所示。H-UiO-66-NH₂呈球形，介孔约为10 nm，粒径在50-150 nm之间。经PA改性后，H-UiO-66-PA的粗糙度也略有增加，部分孔隙被PA分子堵塞，但仍能观察到约8 nm的介孔（图3b，d）。上述结果表明，PA装饰的分层孔MOF已经制备成功。此外，通过能量色散光谱（EDS）元素图谱(图3e)，可以分辨出H-UiO-66-PA结构中P组份的均匀分散，证实了PA的成功改性。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）可以看出成功合成了UiO-66-NH₂、UiO-66-PA、HUiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA（图4a）。X射线光电子能谱（XPS）确定了PA与H-UiO-66-NH₂之间的确切联系。通过与H-UiO-66-NH₂的XPS光谱对比，发现在133.5 eV处有一个明显的峰值，对应于PA分子的P 2p（图4b）。这证明了PA在H-UiO-66-NH₂结构中的存在和相互作用。图4c展示了HUiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA N 1s区域的高分辨率光谱。与H-UiO-66-NH₂相比，H-UiO-66-PA在399.4 eV处的峰值（PhNH₂）显著降低，结合能向更高方向移动了0.2 eV，同时在401.7 eV处出现了另一个峰值（铵盐），这表明胺基团与PA发生了部分反应。此外，锆3d的XPS光谱在PA改性后出现了明显的变化，因为在H-UiO-66-NH₂通道中是与PA配位而不是吸附。通过XPS元素分析，可以看出H-UiO-66-PA中存在介孔结构，因此H-UiO-66-PA中的P含量（7.75 wt%）高于UiO-66-PA（7.07 wt%）。所以，H-UiO-66-NH2的分层多孔结构为PA提供了更多的接枝位点，其中PA的密度更高，而PA密度的增加将提供更多的吸附位点，从而提高整体吸附能力。在0.45<P/P₀<1.0的高压范围内，H-UiO-66-NH₂ 的N₂吸附-解吸等温线呈现出典型的IV型曲线，并带有明显的滞后环(图4d)。在相对较低的压力下（P/P₀<0.1），等温线急剧上升，表明H-UiO-66-NH内存在大量微孔结构。PA改性后，0.7 nm大小的微孔消失，剩余的微孔约为1.5 nm。介孔区10.1 nm的孔也被PA占据了一部分，并转移到8.6 nm（图4e）,表明PA分子成功地改变了H-UiO-66-NH₂的孔隙，但H-UiO-66-PA的分层孔隙结构仍然存在,H-UiO-66-PA既保留了MOFs固有的微孔，又提供了以孔径相对均匀为特征的介孔结构。这种结构安排不仅增加了活性位点的暴露，还促进了铀酰离子向H-UiO-66-PA的扩散，从而更有效地达到吸附平衡，并加快了吸附动力学过程。图3f表明UiO-66-NH₂、UiO-66-PA、H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的晶体结构与典型的UiO-66-NH₂一致。合成样品的PXRD分析证实，经过PA改性后，UiO-66-PA和H-UiO-66-PA的结晶度和结构完整性保持良好。

图1.合成H-UiO-66-NH₂并通过接枝PA将H-UiO-66-NH₂ 后合成改性为H-UiO-66-PA。

图2. (a-d) H-UiO-66-NH2-0、H-UiO-66-NH2-0.2、H-UiO-66-NH2-0.4和H-UiO-66-NH2-0.8的SEM图像; (e-h)H-UiO-66-NH2-0、H-UiO-66-NH2-0.2、H-UiO-66-NH2-0.4、H-UiO-66-NH2-0.8的PXRD图像。

图3. a) H-UiO-66-NH₂ 和b) H-UiO-66-PA的SEM图像；c) H-UiO-66-NH₂ 和d) H-UiO-66-PA的TEM图像; (e)H-UiO-66-PA的TEM图像以及C、N、O、P和Zr的EDS光谱图像。

图4. a) UiO-66-NH₂、UiO-66-PA、H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的傅立叶变换红外光谱; b) H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的XPS全光谱; c) H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的N 1s XPS光谱; d) 77 K时H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的N₂吸附/解吸等温线; e)基于H₂吸附和NLDFT的H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的孔径分布; f) UiO-66-NH₂、UiO-66-PA、H-UiO-66-NH₂和H-UiO-66-PA的PXRD分析。

要点二：吸附剂剂量和pH值的影响

为了探索吸附剂的合适用量，确定了H-UiO66-PA在不同吸附剂含量下高效去除铀的最佳吸附剂用量。当用量为0.05 mg mL^-1 时（初始铀浓度为C₀ = 10 ppm，图5a），铀去除率达到97%，并且随着用量的增加保持不变。因此，后续的吸附实验选择了0.05 mg mL^-1的用量。酸碱性在决定铀的种类方面起着关键作用，并对吸附剂的萃取能力有重大影响。因此本文探究了pH值（1-9）对铀萃取的影响（图5b）。H-UiO-66-PA对铀的吸附特性随着pH值的变化呈现出先增加后逐渐减少的趋势，在pH = 5时达到峰值。UiO-66-PA和H-UiO-66-PA在不同接触时对铀的吸附动力学结果如图5c所示。结果表明，UiO66-PA和H-UiO-66-PA最初的铀吸附容量迅速增加，随后达到平衡。H-UiO-66-PA的分层多孔结构和出色的亲水性使其能够在50分钟内达到94%的平衡吸附容量。相比之下，仅具有微孔结构的UiO-66-PA需要120分钟才能达到相同的吸附平衡水平。吸附过程如图5d所示，多重线性表明吸附过程有三个不同的传质步骤：通过液膜的外部扩散、内部或颗粒内扩散以及进入内表面的活性位点。在这一扩散阶段，铀酰从溶液移动到H-UiO-66- PA粒子周围的边界层，或穿过边界层到达H-UiO-66-PA的外表面。在随后的线性段中，随着铀继续从外表面迁移到UiO-66-PA和H-UiO-66- PA的内部，斜率逐渐减小，此时颗粒内或内部扩散成为主要机制。研究的第三个线性部分代表了最后阶段，在这一阶段铀有效地进入了位于H-UiO-66-PA内表面的活性位点，最终达到吸附平衡。B本文考察了不同初始铀含量如何影响UiO-66-PA和H-UiO66-PA这两种物质吸收铀的能力。通过分析吸附等温线，可以明显看出（图5e），两种物质的吸收能力存在显著差异，UiO-66-PA的吸收能力大于H-UiO-66-PA。这可能是由于存在分层孔隙结构，使更多的PA基团被纳入孔隙。温度的影响也被纳入研究当中，研究人员在50 mg L^-1 的铀溶液中进行了不同温度（298、308和318 K）下的吸附实验。如图4f所示，随着吸附温度的升高，H-UiO-66-PA的铀吸附容量也随之升高。总之，对吸附动力学、等温线和热力学的综合分析表明，H-UiO-66-PA对铀的吸附是通过均相单层化学吸附机理进行的，是一个自发的内热过程。

图5. a)吸附剂剂量对H-UiO-66-PA吸附铀的影响；b) pH值对吸附容量的影响（C₀ = 20 ppm）；c) UiO-66-PA和H-UiO-66-PA的吸附动力学（C₀ = 20 ppm）；d) H-UiO-66-PA（C₀ = 20 ppm）吸附铀的韦伯和莫里斯粒子内扩散动力学；e) UiO-66-PA和H-UiO-66-PA的吸附等温线。f) H-UiO-66-PA的热力学研究。

要点三：干扰离子与选择性的影响、再生性能和实际应用

在铀溶液中加入不同的干扰离子，考察了H-UiO-66-PA的抗干扰能力。据观察，除CO₃^2-外，大多数离子对铀吸附的影响微乎其微。这与之前的研究结果一致，即溶液中碳酸盐复合物的存在会显著降低铀的吸附能力。当CO₃^2-的浓度从0升至0.01 mol L^-1时，H-UiO-66-PA去除铀的能力下降。这种下降可能是由于CO₃^2-浓度升高改变了固体吸附剂表面的静电分布，导致UO₂²⁺与吸附剂之间的静电排斥增加。不过，考虑到海水中的CO₃^2-浓度通常稳定在0.001 mol L^-1左右的水平，吸附容量在浓度达到0.0025 mol L^-1之前只会出现轻微下降。因此，H-UiO-66-PA在海水提铀方面具有良好的抗干扰性。吸附剂的选择性也是重要的性能指标之一。为了评估HUiO-66-PA的选择性，本文使用含有各种竞争离子（如Fe³⁺、VO^3-、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Ba²⁺）的模拟海水进行了实验。结果如图6a、b所示，相较于其他离子，H-UiO66-PA对铀的去除率更高。此外，用分布系数(K_d)来量化铀和H-UiO-66-PA之间的亲和力。如图5b所示，与其他离子相比，H-UiO-66-PA对铀的K_d值明显更大，这表明它对铀具有明显的选择性。

对H-UiO-66-PA进行了循环实验来验证其稳定性。循环实验以盐酸为洗脱剂，进行了五个吸附-解吸循环（图6c）。实验结果表明，即使经历了5个循环，H-UiO-66-PA的除铀效率仍保持在80%以上，表明H-UiO-66-PA具有良好的稳定性与可回收性，能够多次重复使用为了评估H-UiO-66-PA在天然海水中的萃取潜力，在海水环境中使用吸附模块和蠕动泵系统进行了动态实验。在15天里，连续处理了5升天然海水，铀的吸附容量高达的6.76 mg g^-1（图6d）。与其他已知吸附剂的比较，H-UiO-66-P的铀萃取能力更加卓越。

以上动态实验结果表明，H-UiO-66-PA在实际海水中有着优异的铀萃取能力。

图6.a)竞争离子对H-UiO-66-PA吸附铀的影响;b) H-UiO-66-PA在模拟海水测试中的分布系数(K_d);c) H-UiO-66-PA的重复利用率(C₀ = 5 ppm);d)天然海水对铀的吸附。

要点四：吸附机理

为了直观地证明铀被吸附到H-UiO-66-PA中，本文进行了XPS和EDS分析，结果显示H-UiO-66-PA-U中存在U4f信号以在其中平均分布的铀（图7a、b、e），证明成功捕获了铀。吸附铀后，H-UiO-66-PA的结晶度几乎保持不变，表明了材料吸附铀后保持了结构的完整性。此外，与吸附前H-UiO-66-PA的SEM和TEM图像相比，H-UiO-66-PA-U保持了完整的形态。

为了全面了解H-UiO-66-PA吸附铀的机理，本文采用了XPS分析。H-UiO-66-PA及其铀负载对应物（H-UiO-66-PA-U）上P 2p的高分辨率XPS光谱如图7c所示。吸附前，134.5和133.6 eV处的两个特征峰分别对应于P═O和P─O。吸附后，观察到结合能升高（P═O为134.7 eV，P─O为133.8 eV），这意味着这些基团与铀酰离子之间有效配位。为了深入研究吸附机理，本文进行了密度泛函理论（DFT）计算。在这些模拟中，只考虑了PA分子，以简化H-UiO-66-PA与铀酰离子之间相互作用的分析。根据图7d，对电子密度等值面进行了仔细研究，以确定UO₂²⁺与H-UiO-66-PA的配位模型。发现UO₂²⁺中U原子的静电势为正，有利于与强电负性氧原子结合。这种配位是由于PA中富含孤对电子的P═O和P─O基团接近UO₂²⁺，从而产生了强大的结合相互作用。此外，UO₂²⁺/P─O之间的计算吸附能为-1060.85 kal mol^-1，而P═O的计算吸附能为-1097.75 kal mol^-1，表明PA与铀的相互作用更强。PA中含有多个磷酸基团，有助于提高吸附能力。综上，这些计算表明铀优先与PA上的P═O/P─O发生相互作用，这与XPS的研究结果一致。

图7.a) H-UiO-66-PA和H-UiO-66-PA-U的光谱；b) H-UiO-66-PA-U的U 4f；c) H-UiO-66-PA和H-UiO-66-PA-U的P 2p；d)通过DFT计算得到的H-UiO-66-PA-UO₂²⁺复合物的优化结构；e) H-UiO-66-PA-U的EDS图谱。

综上所述，本文设计了具有丰富且易于获得的磷酸基团的分层介孔/微孔功能MOFs（H-UiO-66-PA）。制备的HUiO-66-PA具有开放的介孔、高比表面积、大孔容积和丰富的锚定位点。而且，开放的介孔结构有利于铀酰离子的快速扩散，从而提高捕获动力学。此外，H-UiO-66-PA在实际海水中表现出卓越的吸附能力，15天内吸附量可达6.76 mg g^-1。这些研究结果表明，H-UiO-66-PA在铀去除方面具有卓越的应用潜力。最后，利用XPS和DFT计算对吸附研究表明，PA中的P═O和P─O与铀离子的配位是吸附的主要机理。本文提出的制备方法可以扩展应用到开发其他不同成分的多层分孔MOFs上，用于催化、化学传感和生物大分子的摄取等各种应用。

Phytic Acid Functionalized Hierarchical Porous Metal-Organic Framework Microspheres for Efficient Extraction of Uranium from Seawater

链接：https://doi.org/10.1002/smll.202407272

整理：向坤

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