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苯甲醇诱导下低成本、环保型光催化高效去除回收铀
第一作者：Jiahui Hang
通讯作者：Yongdong Jin教授，Chuanqin Xia教授
单位：四川大学化学学院
链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155078
太阳能是一种可持续的、免费的、清洁的能源，因此光反应被认为是一种环保、经济的方法，已成为含铀核废水脱除和回收铀的一种很有前途的后处理策略。近年来，光催化还原策略在光催化剂存在下将可溶性U（VI）还原为不溶性U(IV)，在铀的去除和回收方面显示出很大的潜力，该策略可以避免反应位点的限制，具有优良的选择性和高的去除能力。大多数光催化反应在水溶液中使用固体材料作为光催化剂，导致过氧化物铀基沉淀物与催化剂分离复杂，阻碍了铀的回收和催化剂的再利用。同时，光催化处理后的铀残留浓度很少达到国家直接排放标准。因此，迫切需要提出一种具有重要意义便宜具有较高去除率的光催化策略，可在空气气氛下成功进行，无需复杂的分离步骤即可实现废水中铀的去除和回收。事实上，苯甲醇在H2O2的光合作用研究中也表现出了优异的性能。同时，在光催化反应中，苯甲醇比甲醇更环保，因为甲醇可能被氧化成剧毒的甲醛，而苯甲醇的氧化产物毒性较小，此外，光催化反应中苯甲醇选择性氧化制苯甲醛也被认为是苯甲醛制备的探索方向之一。近期，四川大学化学学院Yongdong Jin教授和Chuanqin Xia教授合作在Chemical Engineering Journal发表了题为“Photocatalytic high-effective removal and recovery of uranium induced by benzyl alcohol with low cost and environment-kind”的研究论文，本研究报道了一种由苯甲醇诱导的光自催化脱除和回收铀的新策略，该策略获得了优异的脱除率，并且避免了对光催化剂的依赖。结果表明，在微酸性环境下，在空气照射1小时内，通过自由基离子对[UO2+，Ph⋅CHOH]的氧化还原反应，铀的去除率可达99%以上，而自由基离子对是由苯甲醇光活化活性的C(sp3)−H键产生的。同时，将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，这是一种重要的工业原料，在精细化工工业中具有重要意义。此外，在照明4小时内，铀的去除率可达186 ppb，达到GB23727-2020提出的排放标准。该策略在太阳光照下表现出优异的脱除性能，在存在异质离子的情况下，铀的去除率达到99.08%，表明该策略具有重要的应用潜力。要点一：光催化中样品表征
在光催化反应中，照射1 h后出现固体粉末。经尼龙膜过滤，膜上有淡黄色固体粉末。图1a用XPS测定了淡黄色固体粉末中铀的价态，381.4eV和392.0eV附近的峰分别归属于U(VI)4f7/2和U(VI) 4f5/2，未出现明显的U(IV)4f7/2和U(IV) 4f5/2（380.2eV和390.9eV）特征峰，说明铀在照射过程中没有价态变化，以U（VI）的形式存在于淡黄色固体沉淀中。XRD（图1b）显示，主峰出现在15.16◦、21.07◦、26.33◦和30.34◦，与亚晶（UO2O2⋅2H2O，JCPDS 01-081-9033）一致从FT-IR光谱（图1c）可以看出，在3479 cm−1和3120 cm−1处出现了吸附峰，分别归因于O-H-O的对称和不对称拉伸振动。在898cm−1和717cm−1处观察到铀酰的特征振动带。另外，以605 cm−1为中心的峰属于U-O的不对称拉伸振动。此外，所获得的固体粉末的SEM和TEM图像（图1d和e）表明，铀的产物呈有序的片层晶体结构，面间距为0.336nm，与XRD峰26.33◦相对应。同时，EDS（图1f）显示，U和O在固体中分布均匀。结果表明，固体析出物为亚晶。![]()
图1(a)辐照后的XRD，(b)辐照后U4f的高分辨率XP光谱，(c)辐照后的FT-IR光谱，(d)固体粉末的SEM图像，(e)固体粉末的TEM图像，(f)固体粉末的EDS图像。
要点二：不同条件除铀的效果
pH值1-5下光催化除铀的性能如图2a所示，在苯甲醇的诱导下，在pH值1-2范围内，水溶液中只有少量铀能被除除。而在pH值为3~5的范围内，铀溶液呈现去除效果极佳。特别是在pH5.0条件下，辐照30 min后，对U（VI）的去除率可达99.6%。过氧化铀酰的溶解度在不同的pH值下发生了巨大的变化。也就是说，过氧铀酰在1~2的pH范围内易溶解，导致在3~5的pH范围内铀的去除率高于1~2。考虑到核工业排放的铀酰废水浓度变化范围较大，不同初始铀酰离子浓度的去除率效果如图2b所示。结果表明，当铀酰离子浓度降低时，光反应体系需要更长的光照才能达到较高的去除率，这可以用Ksp[UO2O2]的极限来解释。换句话说，低浓度的铀溶液需要较高浓度的H2O2才能达到除铀的目的。从图2c可以看出，随着甲醇浓度从1vol%增加到10vol%，铀的去除率从39.8%显著提高到98.5%，表明甲醇在反应过程中发挥了重要作用。同时，甲醇和乙醇等其他醇牺牲剂对铀还原的影响（图2d）表明，苯甲醇诱导的光催化脱除铀效果优于甲醇和乙醇，这可能是由于苯甲醇中苯基C(sp3)−H键更活跃所致。此外，在不同气氛下的去除效果表明O2对溶液中铀的去除非常重要。有趣的是，该光反应体系在420nm以上波长处脱除效果较差，而在320nm以上波长处脱除铀的效率良好。鉴于该策略在弱酸性条件下具有良好的除铀效果，研究了苯甲醇对铀的去除深度。采用电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测量残留铀浓度，如图3a所示，水溶液在pH为3、4和5时，照射4h后残留铀浓度分别为186、66和147ppb，达到GB23727-2020中提出的排放标准，具有实际应用前景。由于太阳能对环境和经济的好处，在最合适的条件下进行的自然太阳能光催化实验（图3b）显示出优异的性能，光照3h后去除率达到99.6%，表明该策略在节能环保的同时具有相当的去除效果。此外，与文献报道的（图3c）相比，苯甲醇诱导的光催化反应在铀的去除率和效果上都有很大的优势。为了评价铀的去除选择性，将8种干扰盐（每种金属离子的浓度均为0.1mM）与铀溶液混合，模拟核工业含铀废水。![]()
图2(a)pH值对空气中U（VI）去除的影响。CU(VI)=200ppm，C-苄基醇=10vol%,λ>320nm。(b)不同初始浓度对空气中U（VI）去除的影响。pH=3，C苄基醇=10vol%,λ>320nm。(c)不同浓度的苯甲醇对空气中U（VI）去除的影响。pH=3,CU(VI)=200 ppm,λ>320 nm。(d)不同醇类牺牲剂对空气中U（VI）去除的影响。pH=5，CU(VI)=200 ppm，C其它醇=10vol%,λ>320 nm。
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图3(a)氙灯照射4小时后对U（VI）的去除性能。CU(VI) = 200ppm，C苄醇=10vol%,λ>320nm，4h。(b)太阳能驱动下对U（VI）的去除性能。CU(VI) = 200 ppm，C苄醇=10vol%，pH=5、6h。(C)对U（VI）的脱除性能与文献报道的比较。
要点三：光催化生成H2O2
各种表征方法证明，反应后铀酰离子转化为亚介矿，亚介矿主要由铀酰离子与H2O2反应生成。为了进一步探索除铀机理，进行了一系列光催化产H2O2实验光合作用H2O2的起源。为了确定光合作用H2O2的来源，分别在空气和氩气条件下对苯甲醇和铀酰离子进行H2O2的光合作用。如图4a所示，空气条件下光反应体系的光合H2O2产率达到11.013mmoL⋅h−1，氩气条件下的产率仅为729μmoL⋅h−1，说明O2对H2O2产的重要性，这可以通过氧还原产H2O2的方式来解释。根据文献，光合作用下H2O2的氧还原反应（ORR）可以解释为一步双电子ORR途径或两步单电子ORR途径，可以直接或通过自由基将O2还原为H2O2，如⋅OOH和OH如图4b所示，以i-丙醇（IPA）和苯醌（BQ）分别作为羟基自由基（⋅OH）和超氧自由基（⋅OOH）的清除剂。添加BQ后H2O2的生成明显受到抑制，说明O2首先被还原为⋅OOH，然后生成H2O2。相比之下，在IPA存在的情况下，生成的H2O2没有明显减少，说明在此过程中没有产生羟基自由基。此外，我们以Ag离子作为电子受体进行了电子捕获实验（图4c）。在4.0mM AgNO3中H2O2的生成被抑制，这表明电子转移在照相过程中起重要作用反应。综上所述，O2通过⋅OOH中间物质通过两步单电子ORR途径参与H2O2的光合作用。光催化反应中苯甲醇的反应路径。以上铀的去除结果（图1c）表明，苯甲醇浓度严重影响光催化去除效果，这与辐照后H2O2产率的结果一致。如图4d所示，当甲醇浓度从0vol%增加到20vol%时，H2O2的生成速率从325μmoL⋅h−1显著增加到17.147mmoL⋅h−1，表明甲醇参与了H2O2的光合作用。从上述实验结果和分析可以发现，在该光反应体系中，苯甲醇与UO2+的配合物在紫外区吸收光，然后苯基C(sp3)−H键被氧化生成羟基过氧苯基甲烷，可自分解为⋅OOH和a-羟基苯基自由基。最后，⋅OOH不稳定，容易与羟基苯自由基反应生成最终产物H2O2和苯甲醛。![]()
图4(a)不同气体气氛下的H2O2产量。CU(VI)=200ppm，C-苄基醇=10vol%,pH=5,λ>=320nm。(b)食腐动物实验。CU(VI)=200ppm，C-苄基醇=10vol%,pH=5,λ>=320nm。(c)Ag+对H2O2生成的影响。CU(VI)=200ppm，C苄醇=10vol%,pH=1,CAg+=4.0mM,λ>320nm。(d)不同浓度的苯甲醇对H2O2产生的影响。CU(VI)=200ppm,pH=5,λ>320nm。
要点四：苯甲醇存在下光催化除铀的机理
H2O2光合作用的可能机理（图5）。在水相中，铀酰离子与苯甲醇配位形成配合物[UO22+，PhCH2OH]，该配合物可被激发生成极具活性的UO2+配合物[UO2+，Ph⋅CHOH]。然后，在氧存在的情况下，自由基离子对[UO2+，Ph⋅CHOH]将O2还原为H2O2，同时生成苯甲醛和UO22+。同时，在有机相中，苯基C(sp3)−H键被活化氧化生成羟基羟基过氧苯基甲烷，并可自分解为⋅OOH和a-羟基苯基自由基。然后，部分⋅OOH可能与a-羟基苯基自由基反应生成H2O2和苯甲醛，而其他⋅OOH则通过界面表面迁移到水相中，在水相中，⋅OOH歧化生成H2O2，从而导致H2O2生成速率随ph的增加。因此，苯甲醇中的苯基C(sp3)−H键在H2O2的光合作用和铀的去除中起了重要作用，这可以解释苯甲醇比甲醇具有更好的铀去除效果。最后，在两相中分别以不同的反应路径进行光合作用的H2O2与UO22+反应形成亚介矿((UO2)(O2)⋅2H2O)，达到除铀的目的。采用光自催化法将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，具有工业应用价值和经济效益。![]()
图5苯甲醇存在下光催化除铀的机理。
综上所述，本文报道了一种在弱酸性无光催化剂条件下，由苯甲醇诱导的高效、选择性光自催化铀的去除和回收策略，并探讨了该策略的机理。与前人研究相比，本文策略在光照1h后去除率达到99.7%，光照4h后铀残留浓度仅为186 ppb，去除率快，去除率深。且无需使用昂贵的光催化剂，在太阳光照3h时，铀的去除率高达99.6%，在去除率和反应时间上具有很大的优势。此外，铀以稳定的亚介矿形式回收，可以方便地通过固液分离回收。此外，对苯甲醇诱导铀酰离子光自催化反应的机理进行了深入探讨，并通过DFT计算进行了证明，表明苯甲醇与UO2+共存可以促进H2O2的光合作用，选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛。该策略不仅为光催化铀处理提供了新的指导，而且为苯甲醇的选择性光催化氧化提供了新的机理。换句话说，该策略开辟了一条在含铀废水后处理过程中产生经济副产品的新途径。Photocatalytic high-effective removal and recovery of uranium induced by benzyl alcohol with low cost and environment-kind
链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155078
整理：程少彬
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