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一种用于水净化的二维Co(OH)2催化重力驱动膜：绿色简便的制造策略和优异的水净化性能
第一作者：Zhao Xiaoyu
通讯作者：张正华副教授
单位：清华大学深圳国际研究生院
链接：https://doi.org/10.1039/d3mh01924a
需求上升推动AOP技术用于去除水中新污染物，硫酸盐自由基作为高效氧化剂。PMS和PS广泛用于AOP，但面临二次污染和操作条件挑战。异构AOP系统存在效率、回收和催化剂稳定性的问题，推动催化剂接触面积增大、催化膜系统和复合材料合成问题的解决方案。纳米片催化剂因高比表面积和活性位点，在非均相反应中效率高，适合制成催化膜。纳米约束催化膜增强传质和去除效率。钴基催化剂在非均相AOP中效率高，但传统制备方法复杂、能耗高。需绿色简单策略制备Co(OH)2纳米片，目前无将其组装成膜AOP系统的研究。钴浸出和氧化问题威胁Co(OH)2催化剂长期活性，促使其与材料如rGO结合研究。rGO作为载体和电子介质，可延长Co(OH)2寿命，提高AOP效率。本文开发绿色策略制备Co(OH)2纳米片，无有机溶剂，无需加热。Co(OH)2和Co(OH)2/rGO催化膜通过真空过滤组装，评估对PPCP、RNTD的降解。催化膜因纳米限制效应，降解效率高，寿命延长至165小时以上，对多种有机污染物有效，抗干扰。研究为催化膜应用和二维纳米片材料绿色制备提供了参考。近期，清华大学国际研究生院张正华副教授等在Materials Horizons发表了题为“A two dimensional Co(OH)2 catalytic gravitydriven membrane for water purification: a green and facile fabrication strategy and excellent water decontamination performance”的研究论文，本研究采用无有机溶剂、室温搅拌法绿色制备规则六边形Co(OH)2纳米片，用于AOP催化膜。膜对RNTD去除率B100%，20分钟内。重力驱动Co(OH)2膜通量稳定480 LMH，15小时。Co(OH)2/rGO复合膜延长寿命至165小时，达到近100%去除率。研究推进纳米片膜基氢氧化物应用，简化功能金属氢氧化物制备。要点一：Co(OH)2纳米片、Co(OH)2催化膜的制备与表征
图1(a)展示无有机溶剂、仅milliq水制备Co(OH)2纳米片，廷德尔效应证实均匀悬浮。图1(b-f)记录24小时搅拌过程中zif-67至Co(OH)2纳米片形貌演变，SEM和TEM确认0.85-1.2 mm尺寸。2-MI与Co2+配位形成ZIF-67，水相中OH-竞争配位，促使ZIF-67溶解，Co(OH)2形成。图1(g)XRD显示1小时内Co(OH)2形成，2-MI降低堆积密度，促进均匀生长。EDS图像证实Co和O分布，N含量下降指示2-MI去除，Co(OH)2纳米片纯度提升。Co(OH)2纳米片真空过滤负载MCE膜，图2(a)示均匀覆盖，SEM（图2b）和EDS证实B2.5 mm功能层。N2吸附-解吸等温线（图2c）显示介孔结构，SBET 22.8 m2g-1，孔隙体积0.04 cm3g-1。BJH模型孔径分布1.8 ~ 81.4 nm。XPS分析化学组成，确认Co，O，C存在，Co 2p光谱证实Co2+状态。O 1s光谱识别Co-O键、OH基团和吸附H2O。XRD与Co(OH)2粉末峰一致，证实催化膜成功组装。![]()
图1.（a）制备Co(OH)2纳米片的绿色策略方案；（b）原始ZIF-67的SEM图像；（c-f）Co(OH)2纳米片制备过程中的SEM形貌；(g) XRD图谱变化。
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图2. Co(OH)2催化膜表征：(a、b) 膜表面和截面的SEM形貌； (c) N2吸附-解吸等温线催化AOP性能； (d)不同Co(OH)2催化体系的比较； (e)催化膜的长期稳定性；（f）Co(OH)2膜/PMS系统对各种污染物的去除效率； (g-i) 多种离子、不同浓度腐植酸和实水基质对催化膜性能的影响。
要点二：Co(OH)2膜的催化性能
Co(OH)2纳米片催化PMS降解RNTD，5-30 ppm Co(OH)2剂量下RNTD去除率约90%（30 min），pH 3-9范围内AOP效率稳定。Co(OH)2膜/PMS系统20 min内RNTD去除率100%，优于间歇反应（30 min内90%）和单一PMS（30 min内25%）。膜系统长期性能监测15小时，RNTD去除率维持90%以上，通量稳定480 LMH。催化膜处理多种污染物，去除率满意。阴离子和腐植酸影响RNTD去除，Cl-、SO42-、NO3-和HCO3-抑制程度不同，HA浓度增加降低去除率。Co(OH)2膜适应自来水和湖水，验证实际应用潜力。![]()
图3. (a-c）Co(OH)2/rGO复合粉末、Co(OH)2/rGO催化膜表面和截面的SEM图像; (d、e)复合材料的XRD和拉曼图；(f)增强了Co(OH)2/rGO催化膜的长期稳定性。
要点三：通过与氧化石墨烯的结合增强膜的稳定性
Co(OH)2膜AOP体系长期稳定性超间歇催化剂，但与复合催化膜相比无优势，归因于Co(OH)2活性受限。为提升稳定性，结合rGO制Co(OH)2/rGO复合膜。GO在碱性条件下还原，与Co(OH)2形成复合材料，形貌皱折卷曲。Co(OH)2/rGO膜厚度2.6 mm，静电效应致团聚。XRD和拉曼证实rGO形成，ID/IG比增。Co(OH)2/rGO催化活性优，3分钟内RNTD去除83%，30分钟97%，高于单独Co(OH)2。长期性能165小时，TOC去除率36.7%，PMS分解率67%，优于Co(OH)2膜。钴浸出抑制，滤液钴浓度低，通量250-140 LMH低于Co(OH)2膜，原因包括rGO层阻挡、Co(OH)2包裹和膜压实。![]()
图4.（a-c）Co(OH)2/rGO膜/PMS体系的猝灭实验结果和EPR谱; (d)反应后Co(OH)2催化膜O 1s和Co 2p的XPS谱; (e、f)反应前后Co(OH)2/rGO膜O 1s和Co 2p XPS谱。
要点四：AOP机制说明
淬火实验表明，Co(OH)2/rGO膜/PMS系统中1O2主导RNTD降解，甲醇淬灭降低去除率至61.7%，而叔丁醇影响小，表明SO4·-作用大。Co(OH)2膜/PMS体系亦以1O2为主，但SO4·-作用更显著。EPR分析证实两种体系中均存在SO4·-、·OH和1O2，Co(OH)2/rGO膜/PMS体系1O2信号更强。膜体系加合物信号总体强于间歇反应器，可能因纳米限制效应增强催化效率。DFT分析显示CoOH+在PMS活化中关键，其与PMS键合能低于Co(OH)2，促进ROS生成。Co(OH)2催化PMS分解两步骤，CoOH+形成最重要，钴离子浸出和不可逆氧化导致催化剂失活。O2·-和1O2参与反应，O2·-由PMS与H2O反应引发，1O2通过SO5·-与H2O反应及OH与O2重组生成。引入rGO至Co(OH)2/rGO复合膜，增加活性位点，XPS证实含氧基团引入。rGO中C=O促进PMS生成SO4·-和1O2，缺陷利于1O2生成。猝灭实验和EPR证实Co(OH)2/rGO膜/PMS体系1O2增多，显示协同效应。电化学阻抗谱表明rGO提升电导率。XPS比较反应前后Co(OH)2和Co(OH)2/rGO膜，显示CoOH+再生和rGO羟基参与。Co(OH)2/rGO膜抑制Co2+氧化，提高长期稳定性。LC-MS鉴定RNTD降解中间产物，亲电加成为主反应，与1O2偏好相符。ECOSAR预测RNTD及中间产物毒性，降解降低毒性。![]()
图5. (a) Co(OH)2/rGO膜/PMS系统降解RNTD的机理示意图；(b)反应时间为30 min时Co(OH)2/rGO膜/PMS体系中RNTD降解中间体的光谱；(c)RNTD降解途径；(d) RNTD及其降解产物毒性评价。
综上所述，本研究采用绿色法简便制备1 mm均六边形Co(OH)2纳米片，二维结构组装纳米限制催化膜。Co(OH)2膜/PMS系统高效，20 min内RNTD去除率约100%，15 h稳定480 LMH重力驱动通量。系统有效降解多种水性污染物，包括染料、EDCs等PPCP，抗离子和不同水基质干扰。Co(OH)2膜/PMS长期稳定性受限，Co(OH)2/rGO膜/PMS提升至165 h，抑制钴浸出，促进Co（II）再生，ROS生成，1O2主导RNTD降解，降低生态毒性。研究推进催化纳米片膜技术应用，启发绿色功能材料合成。A two dimensional Co(OH)2 catalytic gravitydriven membrane for water purification: a green and facile fabrication strategy and excellent water decontamination performance
https://doi.org/10.1039/d3mh01924a
整理：郭昌贵
编辑：张雅倩
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