研究背景
随着全球能源结构的转型和电动汽车、可再生能源等领域的快速发展，锂离子电池作为主流的能量存储装置，其性能提升与成本降低成为了科研界和工业界的共同追求。石墨作为锂离子电池的传统负极材料，尽管具有诸多优点，但其首次库伦效率低和能量密度低的问题影响了其在高性能、长寿命应用场景中的表现。预锂化技术作为一种有效的补锂手段，通过向锂离子电池中提前加入锂源来补偿活性锂损失。然而，传统的预锂化方法往往存在工艺复杂、锂源分布不均以及易引发副反应等问题，这些问题限制了预锂化技术的实际应用效果。因此，开发新型、高效的预锂化方法，优化锂源的选择和分布，减少副反应的发生，成为当前研究的重点。
近年来，化学预锂化在实验室研究中展现出显著优势。其通过简单的氧化还原反应，将活性锂均匀转移到负极材料上，不仅简化了工艺步骤，降低了成本，还有效提升了锂离子的利用率。此外，化学预锂化能显著减少首次充电过程中形成的固体电解质界面（SEI）膜对锂的消耗，提高电池的首次库伦效率和循环稳定性。该技术的灵活性强，可适应多种负极材料，且易于与现有电池制造工艺集成，为实现高性能锂离子电池的工业化应用奠定了坚实基础。尽管化学预锂化拥有这些优点，并且大多数化学预锂化试剂已成功地应用于锂电池和锂硫电池的硬碳、硅基、锡基负极等的补锂。然而，对于石墨负极材料来说，一般的化学预锂化试剂的氧化还原电位均高于其锂化电位（0.1 ~ 0.2 V vs Li/Li+），导致难以高效地对石墨负极进行化学预锂化。
近日，中国矿业大学蒋江民、澳门大学邵怀宇、南京航空航天大学张校刚、宁德时代吴凯教授合作，通过分子工程设计一种菲基化学预锂化试剂，该试剂通过增强��电子系统的稳定性和降低了整体共轭效应，来降低化学预锂化试剂的氧化还原电位，成功地将石墨负极补锂。该菲基预锂试剂不仅制造成本低，而且避免了其他杂质基团的引入，提高了给电子能力。Li+的自发转移是通过将石墨电极充分浸入菲基预锂化试剂中来实现的，预锂化实现了高度可控性，仅3分钟就能将石墨ICE提高至102%。此外，预锂化石墨负极预形成致密且均匀的SEI层，确保了良好的倍率能力和循环性能。最后将预锂化石墨负极在与商业化正极LiFePO4和NCM811匹配的锂离子全电池体现出高库伦效率和能量密度。
图文导读
图1. DFT理论模拟计算预锂化试剂的静电势、LUMO-HOMO能级和循环伏安曲线
菲（Ph）分子表现出典型的三环芳烃结构，比传统的双环芳烃联苯和萘增加了��-电子体系的稳定性。通过分子工程设计Ph-锂的三种预锂化试剂环境，2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）的加入使整体上产生共轭效应，增加了电子云密度，降低了分子极性，从而将预锂化试剂的氧化还原电位低于石墨负极的锂化电位。
图2. 化学预锂化效率及不同锂化阶段相变过程
Ph基化学预锂化试剂具有低氧化还原电位，实现了预锂化石墨过程的高度可控性。通过精确调控预锂化试剂的分子结构以及预锂化试剂的浓度、反应时间，精确控制石墨负极的锂含量以达到理想的锂-石墨插层化合物阶段。这种高度可控的预锂化过程不仅显著提高了石墨负极的锂含量，还避免了锂枝晶的形成，减少了电解液的消耗，从而有效提升了电池的ICE。
图3. 化学预锂化石墨负极表面成分分析
预锂化石墨与电解液接触提前形成致密均匀SEI层，有效促进SEI层的均匀生长，通过降低界面电阻和抑制电解液的持续分解，减少了初始不可逆活性锂的损失，从而提高了ICE和能量密度并延长了电池循环寿命。
论文信息：
Molecular Engineering Chemical Pre-lithiation Reagent with Low Redox Potential for Graphite Anode Enables High Coulombic Efficiency
Shuang Li, Jiangmin Jiang*, Qilin Feng, Yun Zheng, Yaxin Chen, Zhicheng Ju, Quanchao Zhuang, Kai Wu*, Huaiyu Shao*, Xiaogang Zhang*
Small
DOI: 10.1002/smll.202406274
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