第一作者：Xiuying Liu
通讯作者：李晓霞 教授
通讯单位：武汉纺织大学化学化工学院
DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.130178
开发高效和生态友好的基于锰的混合体，通过过硫酸盐（PMS）激活降解生物难降解的有机污染物是非常理想的。在这项研究中，在温和的条件下合成了一种新型的基于石墨纳米片（GNs）的Fe-Mn双金属氧化物（Fe doped birnessite MnO2，FeMn/GNs）。与GNs上的单金属Fe或Mn氧化物相比，FeMn/GNs表现出更高的表面积，Mn氧化状态降低，与GNs的相互作用更强，有更多的活性位点用于PMS吸附。在不同的铁/锰比例中，Fe2Mn1/GNs对双酚A（BPA）的降解表现出最佳性能，一阶速率常数为0.22 min-1，分别是Mn/GNs和Fe/GNs的8.5和12.9倍。与Mn/GNs的污染物-催化剂-PMS电子转移机制不同，FeMn/GNs+PMS体系中的直接双电子转移，主要是在同时激活的BPA和PMS之间进行。这可能是基于Fe和Mn物种在同一催化剂上的双重吸附点。PMS通过羟基被Fe物种吸附，而BPA由于Mn氧化物的层状结构和疏水性，主要与Mn物种配合。该研究有望为PMS的活化提供高效的锰基混合剂的合理设计。
在这项工作中，选择了氧化锰作为模型材料，用Fe(III)和石墨纳米片(GNs)进行修饰，这两种材料是廉价的绿色材料，可以促进MnO2在PMS活化中的性能。在GNs表面成功生长出掺杂了Fe(III)物种的结晶度较低的δ-MnO2，其粒径较小，表面积较大，与GNs的相互作用较强，表面Fe和Mn物种丰富。这些混合体在激活PMS降解双酚A方面表现出有效的性能。此外，还系统地探讨了Fe和Mn在催化剂中的作用及其内在机制。研究发现，Fe(III)和GNs对δ-MnO2的结构和形态都有明显的影响，并且对PMS的活化有传导作用。此外，与传统的直接电子转移机制不同，该过程主要发生在同时被表面激活的PMS和BPA之间。总的来说，这项工作为设计基于锰的混合体，通过PMS的激活来降解有机污染物提供了有用信息。
Fig. 1. (a) XRD patterns of (1) Mn/GNs, (2) Fe2Mn1/GNs, (3) Fe/GNs and (4) GNs, (b) XRD patterns of FeMn/GNs with different Fe:Mn ratios, (c) Raman and (d) FT-IR spectra of (1) Mn/GNs, (2) Fe2Mn1/GNs and (3) Fe/GNs.
Fig. 2. SEM, TEM and HR-TEM images of (a and b) Mn/GNs, (c and d) Fe2Mn1/GNs and (e and f) Fe/GNs, (g) elemental mapping images of Fe2Mn1/GNs.
Fig. 3. High resolution (a) Mn 2p, (b) Fe 2p, (c) O1s and (d) C1s XPS spectra of Mn/GNs, Fe2Mn1/GNs and Fe/GNs.
Fig. 4. (a) BPA degradation with different systems and (b) the corresponding first-order kinetic curves, (c) BPA degradation by FeMn/GNs+PMS system with different Fe/Mn ratio and (d) the corresponding first-order kinetic constants. Conditions: Catalyst 0.2 g/L, PMS 0.65 mM, BPA 87.7 μM, pH 8.2, 25 °C.
Fig. 5. Influence of (a) the amount of Fe2Mn1/GNs, (b) PMS dosage, (c) BPA concentration and (d) different anions on BPA degradation with Fe2Mn1/GNs/PMS system. Conditions: Fe2Mn1/GNs 0.2 g/L (b, c, d), PMS 0.65 mM (a, c, d), BPA 87.7 μM (a, b, d), anion 2 mM (d), pH 8.2, 25 °C.
Fig. 6. (a) Effect of scavengers on BPA degradation with Fe2Mn1/GNs+PMS system, (b) DMPO-ESR spectra of Fe2Mn1/GNs+PMS system, (c) oxidation of PMSO and (d) formation of PMSO2 with PMS and Fe2Mn1/GNs+PMS system, (e) PMS decomposition by Fe2Mn1/GNs in the presence of different BPA concentrations, and (f) plotting of Ln kobs for different pollutants degradation with Fe2Mn1/GNs+PMS system against their oxidation potentials. Conditions: Fe2Mn1/GNs 0.2 g/L, PMS 0.65 mM, pollutants 87.7 μM, pH 8.2, 25 °C.
Fig. 7. (a) Mn 3 s, (b) Mn2p, (c) Fe 2p and (d) O 1 s XPS spectra of fresh and used Fe2Mn1/GNs.
Fig. 8. (a) LSV, (b) H2-TPR and (c) EIS curves for Mn/GNs, Fe2Mn1/GNs and Fe/GNs.
Fig. 9. (a) The scheme graph of two-chamber system, and (b) BPA degradation by the system with different catalysts. Conditions: Catalyst 0.05 g, BPA 22 μM, PMS 3.25 mM, pH 8.2, 25 °C.
Fig. 10. (a) BPA adsorption and (b) PMS decomposition without BPA by Mn/GNs, Fe2Mn1/GNs and Fe/GNs, (c) OCP curves and (d) ATR FT-IR spectra of different systems. Conditions: Catalyst 0.2 g/L, BPA 87.7 μM for (a), PMS 0.65 mM, pH 8.2, 25 °C.
Fig. 11. (a) Degradation of BPA with recycled Fe2Mn1/GNs in the presence of PMS, (b) C1s XPS and (c) FT-IR spectra of fresh and used Fe2Mn1/GNs, d) metal leaching during the recycle experiments.
在这项研究中，我们合成了一系列不同铁/锰比例的FeMn/GNs催化剂，用于通过PMS活化降解BPA。不仅是Fe(III)，GNs也会影响催化剂的结构和形态。在最佳的Fe/Mn比例为2:1的情况下，可以得到覆盖在GNs上的结晶度较低的Fe掺杂的δ-MnO2，其粒径较小，表面积较高，与GNs的相互作用较强，表面Fe和Mn种类丰富。与Fe/GNs和Mn/GNs相比，Fe2Mn1/GNs催化剂在pH8.2时表现出更高的BPA降解率。双酚A的降解效率随着循环次数的增加而下降，这是由于降解中间产物在表面的沉积。在降解反应过程中，双酚A主要被Mn物种吸附，而PMS则通过与羟基形成氢键被Fe物种吸附。没有观察到Fe和Mn物种的价态变化，也没有观察到ROS的形成，同时在该体系中确认了直接的电子转移机制。但与Mn/GNs不同的是，催化剂在电子转移中发挥了重要作用，该过程只发生在同时表面活化的BPA和PMS之间。
Xiuying Liu, Jiao Zhou, Qianna Xia, Bowen Li, Qiaohui Gao, Shuaiqi Zhao, Aimal Khan, Aihua Xu, Xiaoxia Li, Modified birnessite MnO2 as efficient Fenton-like catalysts through electron transfer process between the simultaneously surface-activated peroxymonosulfate and pollutants, Journal of Hazardous Materials, 2023, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130178
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