丙烯是石化工业中的重要前体之一，目前工业上多采用石脑油或液化石油气的蒸汽裂解和重油的催化裂化获得，但这些成熟技术仍无法满足丙烯庞大的市场需求且能耗巨大。丙烷直接脱氢（DHP）是很有前景的丙烯制备技术之一，具备很高的丙烯收率，但依旧需要较高的能量输入。在反应体系中引入弱氧化剂CO2将反应体系转变成CO2辅助氧化脱氢（CO2-ODHP）可以在克服反应热力学限制的同时有效利用这一温室气体。如何制备高温水热稳定性且环保的催化剂以及对反应机理的研究对CO2-ODHP的发展至关重要。
近日，大连理工大学的刘家旭教授及其团队设计了Zn改性的SSZ-39催化剂，并系统研究了催化剂中存在的多种活性位点在DHP及CO2-ODHP反应体系中的反应机理，以及CO2在反应体系中的积极作用。
通过Zn负载，离子交换等方式调节催化剂表面Brønsted-Lewis酸性位点的含量，利用反应活性比较、紫外-可见光谱学、原位红外光谱学、理论计算等多种方式确认了Zn物种引入的Lewis酸性位点在丙烷脱氢过程中的重要作用，由此制备的4%负载量的Zn/NaSSZ-39催化剂在该系列中具有最高的丙烯产率（DHP中为15%，CO2-ODHP为27%）。相比之下，Brønsted酸性位点则更多地催化丙烷的裂化反应导致大量更短碳链的产生，但在CO2氛围中Brønsted酸性位点可以促进CO2还原为CO。此外，CO2的存在不仅促进了丙烷的转化，还可以消除催化剂表面因高温产生的积碳从而维持催化剂的反应活性。最后通过密度泛函理论计算给出Brønsted和Lewis酸性位点上可能的DHP及CO2-ODHP的反应路径。该工作为高性能、绿色环保CO2-ODHP催化剂的研发提供了明确的指导，并提供了高效利用CO2制备高附加值产物的新思路。
论文信息
CO2-Mediated Oxidative Dehydrogenation of Propane over Zn Modified SSZ-39 Catalysts
Shiqi Zhou, Hengwei Zhang, Xiao Jiang, Chunyan Liu, Shaoyun Chen, Jiaxu Liu
ChemCatChem
DOI: 10.1002/cctc.202400939
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