单原子催化剂因其出色的原子利用率和独特性能而备受关注。孤立金属原子的催化性能取决于它们在载体上的位置和相关的配位环境，目前的研发工作主要集中在开发表面单原子催化剂。然而，这些催化剂的实际应用往往受到诸如烧结引起的不稳定性以及强气体吸附导致孤立原子中毒等挑战的阻碍。
近日，伦敦大学学院的王峰教授，武汉大学的郭宇铮教授和近畿大学的Hiroyuki Asakura教授合作，采用机械化学方法将Cu单原子嵌入到Fe2O3载体的亚表面。通过操纵单原子在表面或亚表面的位置，可以获得具有不同吸附性能和反应机制的催化剂。观察到Fe2O3中亚表面Cu单原子在氧化和还原环境下都保持孤立，而Fe2O3上的表面Cu单原子在还原条件下经历烧结。
作者利用近环境压力近边X射线吸收精细结构（NAP-NEXAFS），测量了催化剂表面的还原性。在573 K下观察到的亚表面单原子催化剂的表面存在Fe3O4，而表面单原子催化剂在1 mbar NH3下从373 K到573 K保持不变。这些结果表明球磨后表面Fe的氧化还原行为增强。
通过测量N的K吸收边，发现吸附的N物种在亚表面单原子催化剂上迅速消失，而即使在573 K，吸附的N物种的峰在表面单原子催化剂上也很稳定。这些结果表明表面 Cu 物种在NO吸附中起着重要作用，这与DFT计算结果一致。X射线发射光谱（VtC-XES）结果进一步表明反应过程中表面Cu可以与N配位，而亚表面Cu很难与N配位。NO在催化剂上的强吸附可能导致失活，因为NH3和O2吸附的活性位点会丢失。球磨催化剂对NO中毒的高抵抗力归因于Fe2O3亚表面中稳定的Cu单原子。
为了研究反应过程中Cu的化学状态，作者在不同条件下测量了高能量分辨率荧光检测 X 射线吸收近边结构 (HERFD-XANES)。NH3和NH3+NO依次为Cu提供了还原气氛。发现表面单原子催化剂中的Cu更容易被还原，可以还原为Cu0簇，而球磨催化剂中的 Cu更稳定，甚至不能完全还原为Cu+。在NO+O2氧化后，Cu单原子在Fe2O3上形成了CuO团簇。表面Cu单原子的烧结导致N2产量大幅下降，而亚表面 Cu 单原子在氧化和还原环境下均表现出稳定性。
该工作说明了亚表面单原子催化剂设计策略的价值，它为引发晶格畸变和促进非活性晶格氧的活化开辟了有希望的前景。同时，这种亚表面单原子为防止催化剂中毒和设计不同的反应途径提供了新思路。
论文信息
Subsurface Single-Atom Catalyst Enabled by Mechanochemical Synthesis for Oxidation Chemistry
Xuze Guan, Rong Han, Dr. Hiroyuki Asakura, Dr. Bolun Wang, Dr. Lu Chen, Jay Hon Cheung Yan, Dr. Shaoliang Guan, Dr. Luke Keenan, Dr. Shusaku Hayama, Dr. Matthijs A. van Spronsen, Prof. Georg Held, Dr. Jie Zhang, Hao Gu, Yifei Ren, Lun Zhang, Zhangyi Yao, Yujiang Zhu, Dr. Anna Regoutz, Prof. Tsunehiro Tanaka, Dr. Yuzheng Guo, Dr. Feng Ryan Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410457
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