环己酮肟(C6H11NO)是尼龙6合成的重要原料，现全球年需求量约为1000万吨，市场规模已达250亿美元。然而，目前工业生产环己酮肟的技术要求苛刻的反应条件，且面临污染环境问题。由可再生电力驱动环己酮(C6H10O)和氮氧化物(NOx)电化学合成环己酮肟是工业技术绿色化转型的潜在手段。
由C6H10O和NOx通过电化学还原-偶联反应高效合成C6H11NO的关键问题在于设计具有优化电子结构的催化剂以调节反应中间体的吸附/解吸能力，导向性改变反应途径并降低反应能垒，从而提高目标产物的选择性和法拉第效率。
近日，浙江工业大学的王亮教授团队通过一步溶剂热法合成了多孔高熵合金PdCuAgBiIn金属烯(HEA-PdCuAgBiInene)，成功应用于由C6H10O和亚硝酸盐(NO2-)电合成C6H11NO。
高熵合金具有成分可调、表面复杂、稳定性优异等独特优势，多种相邻元素的存在可以带来新的活性位点，且通过精确选择元素的配置和组成来针对特定反应进行功能优化。同时，作为一类新兴的催化剂材料，超薄二维片状金属烯电催化剂具有结构各向异性、丰富的表面化学性质和高效的传质能力，赋予其优异的电催化性能。材料表征结果表明所合成的HEA-PdCuAgBiInene催化剂集成了高熵合金、金属烯以及多孔纳米结构的多重优势。
催化性能测试结果显示，在高熵合金多元素组分以及富缺陷多孔金属烯结构的协同作用下，优化合成条件所制备得到的HEA-PdCuAgBiInene催化剂具有优异的电合成C6H11NO性能，法拉第效率高达47.6%，C6H11NO产率为0.288 mmol-1 cm-2，收率接近100%。
实验和理论验证了HEA-PdCuAgBiInene催化剂中d区金属和p区金属之间的非常规的轨道杂化可以调节活性位点的局部电子结构，调控活性氢(H*)的供应，从而促进关键中间体NH2OH*和C6H10O*的生成和富集，并有效促进它们之间的C-N偶联反应选择性地生成C6H11NO。该工作可为设计用于电合成C6H11NO或其他电催化C-N偶联反应的高熵金属烯催化剂提供新策略。
图1.HEA-PdCuAgBiInene的形貌表征
图2. 电合成环己酮肟的性能评估
图3.密度泛函理论(DFT)计算
论文信息
Modulating Hydrogen Adsorption by Unconventional p–d Orbital Hybridization over Porous High-Entropy Alloy Metallene for Efficient Electrosynthesis of Nylon-6 Precursor
Youwei Sheng, Jiangwei Xie, Ruidong Yang, Dr. Hongjie Yu, Dr. Kai Deng, Prof. Jianguo Wang, Prof. Hongjing Wang, Prof. Liang Wang, Prof. You Xu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410442
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