中山大学欧阳钢锋/牛利/陈国胜/广州医科大学黄思铭Adv Sci：增强 ROS 催化活性和细菌捕获能力的分层MOF用于自抗菌口罩

第一作者：黄维

通讯作者：欧阳钢锋、牛利、陈国胜、黄思铭

通讯单位：中山大学、广州医科大学

研究速览

近期，中山大学欧阳钢锋/牛利/陈国胜＆广州医科大学黄思铭以《A Hierarchical Metal–Organic Framework Intensifying ROS Catalytic Activity and Bacterial Entrapment for Engineering Self-Antimicrobial Mask》为题在Advanced Science发表文章。开发基于功能性材料的先进个人防护设备对于阻断传染病传播至关重要，但目前不尽人意的抗菌效率使得该领域仍面临着持续的挑战。本文报道了一种具有分级多孔的铈基金属有机框架（Ce-MOF），它通过同时增强催化活性氧（ROS）生成和细菌捕获能力来提高抗菌性能。该 Ce-MOF 具有树枝状的表面形貌和Lewis酸 Ce 位点分散锚定的内部分层孔道。得益于这一精细的纳米结构，Ce催化活性位点得以高效暴露，相较于传统的 CeO₂，其在将氧气转化为剧毒 ROS 的催化效率上提升了约1800 倍。同时，Ce-MOF的树枝状形貌和正电荷特性显著增强了与负电荷细菌的结合亲和力，使得细菌与短寿命的 ROS 在空间上更加接近，从而最大化地利用高毒性 ROS 灭活细菌。研究表明，即使在光线不足或完全黑暗条件下，Ce-MOF的个人防护面罩仍能展现出近 100%的抗菌活性。本研究通过孔道和表面工程策略为设计抗菌 MOF 材料提供了重要见解，并为开发新一代自抗菌设备提供了新的思路。

要点分析

要点一：柱状微乳液表面丰富的 PEO 段与 Ce⁴⁺形成冠醚型复合物，促进了 Ce-UiO-66 在柱状微乳液模板周围原位生长。这种分级多孔 Ce-MOF 使催化 Ce 位点高效暴露，有利于将大气中的氧气催化转化为高毒性的 ROS，其催化效率相较于传统CeO₂ 提高了约 1800 倍。

要点二：

树枝状形貌和正电荷特性显著增强了Ce-MOF对负电荷细菌的结合亲和力，大大缩短了短寿命的 ROS 向细菌迁移距离，进而高效利用高毒性 ROS 灭活细菌。这种 Ce-MOF 在功能和结构稳定性方面表现优异，在室温下存放 300 天后，其ROS催化活性仍能维持70%以上。

图文导读

图1.a) 聚合物微乳液模板介导的配位组装合成 MD-Ce-UiO-66 示意图。b)MD-Ce-UiO-66的 SEM图像 和c、d) MD-Ce-UiO-66的 TEM图像。e) 左：冷冻电镜图像显示MD-Ce-UiO-66 中（111）晶格平面。右图：UiO-66 的晶体学模型突出显示了 (111) 晶格平面。    

图2. a) Ce-UiO-66 和 MD-Ce-UiO-66 的 Ce 3d XPS 光谱。b) 在相同 Ce 含量（15 μg mL^-1）下，块状 CeO₂、微孔 Ce-UiO-66 和 MDCe-UiO-66 的催化动力学曲线。c) CeO₂、Ce-UiO-66 和 MD-Ce-UiO-66 的 DMPO-O₂^-·EPR谱图。d) O₂ 分子在Ce₆簇上的模拟吸附结构，其中配位的水已预先去除。突出显示了吸附 O₂ 分子的吸附能和 O─O 键长。e) O₂ 分子吸附在Ce₆ 簇上的差分电荷密度。f) O₂ 分子吸附在Ce₆ 簇上的磁矩。红球代表 O 原子；紫球代表吸附的 O 原子；黄球代表 Ce 原子；灰球代表 C 原子；粉球代表 H 原子。

图3.a) 显示 Ce-MOF 与细菌之间相互作用的 SEM 图像。b) 用于评估大肠杆菌与不同纳米制剂之间相互作用力的 AFM 装置。c) 通过 AFM 力-距曲线估算大肠杆菌与不同纳米制剂之间相互作用力。d) MD-Ce-UiO66 与大肠杆菌孵育前后的 Ce 3d XPS 谱图。e) MD-Ce-UiO-66 中 Ce₆ 簇与细菌细胞膜的磷酸基团之间分子相互作用示意图。    

图4.a) 不同 Ce-MOFs 处理后的大肠杆菌菌落图像和 b) 相应的细菌存活率。c) 空白组和 MD-Ce-UiO-66 处理组的主成分分析结果。d) 空白组和 MD-Ce-UiO-66 处理组上调和下调基因的火山图。e) MD-Ce-UiO-66 处理组和空白组之间的基因差异表达热图 。f) 通过基因（GO）富集分析，条形图显示 MD-Ce-UiO-66 与空白组调控的生物过程差异。g) 通过京都基因与基因组百科全书（KEGG）途径富集分析，条形图显示MD-Ce-UiO-66与空白组调控通路差异。。h) MD-Ce-UiO-66 处理组与空白组在α-氨基酸分解过程中的表达变化。i) MD-Ce-UiO-66 处理组与空白组细胞壁组织相关基因的表达。    

图5.适用于不同场合的自抗菌口罩。a) 空白组和 MD-Ce-UiO-66 组处理后的金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌和铜绿假单胞菌菌落图像；b) 不同组别的活死细菌染色CLSM图像。c) MD-Ce-UiO-66 在黑暗、雨天和晴天的抗菌平板实验。    

图6. a) 生物气溶胶发生装置以及三层 KN95 口罩和 MD-Ce-UiO-66 口罩图片。b) 生物气溶胶穿过口罩的示意图。c、d) MD-Ce-UiO-66 口罩和 KN95 口罩第一、二、三层上大肠杆菌的残留量。c）中的 # 表示无法检测到的CFU mL^-1 数量。

结论

总之，通过孔道和表面工程技术，作者开发出了一种抗菌 Ce-MOF 材料，它既能显著增强 ROS 催化活性又能有效捕获细菌。这种协同作用可以最大化地利用高毒性且短寿命的 ROS 灭活细菌，实现在常温条件下对不同种类病原体抗菌效果的显著提升。值得注意的是，这种抗菌 Ce-MOF 的功能稳定性可长达 300 天，且其合成步骤简便且成本效率高，预计抗菌口罩的生产成本仅为 0.43 美元/片，展现了其在大规模工业化生产中的潜力。本研究通过MOF 孔道和表面工程技术，为开发下一代抗菌材料开辟了新路径，同时也推动了自抗菌防护设备的发展。    

全文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202410703

参考文献：W. Huang, H. Yuan, H. Yang, Y. Shen, L. Guo, N. Zhong, T. Wu, Y. Shen, G. Chen, S. Huang, L. Niu, G. Ouyang, A Hierarchical Metal–Organic Framework Intensifying ROS Catalytic Activity and Bacterial Entrapment for Engineering Self-Antimicrobial Mask. Adv. Sci. 2024, 2410703.

DOI: 10.1002/advs.202410703 

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