《储能科学与技术》推荐|黄学杰团队：锂电池百篇论文点评（2024.8.1—2024.9.30）

科技 2024-12-03 13:17 北京

作者：孙蔷馥1(), 岑官骏1, 乔荣涵1, 朱璟1, 郝峻丰1, 张新新1, 田孟羽2, 金周2, 詹元杰2, 闫勇2, 贲留斌1,2, 俞海龙1, 刘燕燕1, 周洪3, 黄学杰1,2()

单位：1. 中国科学院物理研究所；2. 松山湖材料实验室；3. 中国科学院武汉文献情报中心

引用： 孙蔷馥, 岑官骏, 乔荣涵, 等. 锂电池百篇论文点评(2024.8.1—2024.9.30)[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 4207-4225.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0982

本文亮点：1.是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索近两月上线的锂电池研究论文，共6182篇，选择100篇加以评论。2.综述内容包括正负极材料、电解质、固态电池、锂硫电池、电池表征与计算等。

摘要本文是一篇近两月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2024年8月1日至2024年9月30日上线的锂电池研究论文，共有6182篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于高镍三元、钴酸锂的掺杂改性和表面包覆，以及它们在长循环过程中的结构演变等。负极材料的研究重点包括硅基负极材料制备优化和黏结剂的制备以缓冲体积变化、复合金属锂负极的制备和界面构筑与调控。固态电解质的研究主要包括氯化物固态电解质和聚合物固态电解质的结构设计以及相关性能研究，电解液研究则主要包括不同电解质盐和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。针对固态电池，正极材料的体相改性和表面包覆、复合正极制备与界面修饰、锂金属负极的界面构筑和三维结构设计有多篇文献报道。锂硫电池的研究重点是硫正极的结构设计、功能涂层和电解液的改进，固态锂硫电池也引起了广泛注意。电池工艺技术方面的研究包括干法等电极制备技术、电池安全性、电池回收等的研究。表征分析涵盖了正极材料的结构相变、锂沉积负极的界面演变等。理论模拟工作是关于无机固体电解质中离子输运的研究。

关键词锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

基于近两月发表的锂电池文献，采用BERTopic主题模型对其摘要文本进行分析，构建锂电池论文的研究主题图，展示该领域研究的全局态势，如图1(a)所示。每个点代表一篇论文，点之间的距离反映了论文在主题上的相似度，而不同颜色则代表不同的研究主题。近期的研究成果主要围绕29个主要主题展开，形成了明显的集群，锂硫电池、聚合物电解质、硅负极、高镍正极等关键材料和组件的研究主题集中在图的右半部分，电池性能预测、热安全、电池回收等电池管理相关主题则主要分布在左半部分。值得注意的是，人工智能正在改变锂电池研发范式，近期约有247篇论文采用大模型、深度学习等方法进行研究，主要集中在电池预测评估上，人工智能在新材料研发中的应用值得进一步关注。选择其中100篇加以评论，在主题图中以蓝色点标记，如图1(b)所示，广泛覆盖了高镍正极、硅基负极、固态电解质、固态电池、锂硫电池等多个关键主题。图1(c)进一步展示了主要研究机构的近期研究动向，如清华大学偏向于电解质溶液、锂硫电池、固态电解质等研究主题，美国能源部系统实验室在电解质溶液、高镍正极、层状氧化锰正极、高熵氧化物等研究主题上发表多篇论文。

图1 锂电池论文的研究主题分布(2024.08.01—2024.09.30)

1 正极材料

1.1　层状氧化物正极材料

Lee等探讨了煅烧温度对LiNi_0.88Mn_0.08Co_0.04O₂(N884)的微观结构变化的影响，包括主要颗粒的生长和孔隙演变，重点关注高镍中多晶和单晶设计的关键煅烧温度。随着煅烧温度的升高，一次颗粒呈现出矩形生长模式，同时孔隙数量减少。在某一临界温度(在该研究中为850 ℃)以上，观察到一次颗粒尺寸的突然增大和孔隙数量的快速减少。这种突发的微观结构演变导致N884的循环保持性较差。相比之下，在这一关键温度下合成的无晶界单晶颗粒表现出优越的循环保持率，揭示了煅烧温度与微观结构演变之间的相互关系。Yang等介绍了一种超高镍层状正极材料LiNi_0.94Co_0.05Te_0.01O₂ (NC95T)，该材料解决了与富镍正极相关的大体积变化和氧稳定性降低的关键问题。高价碲离子(Te⁶⁺)的引入改变了材料的颗粒形态，形成了层内Te-Ni-Ni-Te有序的上层结构，有效地调节了配体的能级结构，抑制了晶格氧的损失，从而提高了循环稳定性和高能量密度。制备的NC95T正极的初始容量高达239 mAh/g，在200次循环后的容量保持率为94.5%，优于原始的NC95材料。所制备的硅碳负极锂金属电池在300次循环后单体能量密度达到404 Wh/kg，容量保持率为91.2%。Adamo等研究了Al和Mn掺杂对Li[Ni_0.95Al_0.05]O₂和Li[Ni_0.95Mn_0.05]O₂中H2-H3相变的影响，并与未掺杂的LiNiO₂ (LNO)进行了比较。5%的Al掺杂和5%的Mn 掺杂都会抑制和延迟相变到更高的电压，但对其可逆性的影响甚微。掺杂剂引入降低了阻抗随电压的增加，但牺牲了容量。循环步进计时电流法表明，与未掺杂的LNO相比，Al和Mn掺杂都通过H2-H3相变提高了倍率性能，这归因于掺杂使高电荷状态下的锂扩散通道变宽。Bi等将微量Mg-Nb-Al锂层共掺杂与超薄界面分级氟化相结合，设计具有独特的超薄双层正极电解质界面结构，由内部1 nm 厚的富LiF层和外部2 nm厚的Li_xPO_yF_z层组成，可极其稳定地快速充电4.6 V-LCO。锂层共掺杂和协同限制界面分级氟化引起的轻微阳离子无序增强了LCO的本体到表面阴离子/阳离子氧化还原过程，抑制了快速充电循环期间的界面副反应，而Mg-Nb-Al柱则增强了层状锂扩散通道。因此，实现了LCO在5 C快速充电，500次循环后具有198 mAh/g的可逆容量和77.8%的容量保持率。组装的石墨LCO软包电池在5 C 充电和10 C放电下经过1400次循环后几乎没有容量衰减。Tian等采用原子层沉积(ALD)结合协调热处理策略，在商用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面构建了致密的电子-离子双导体(EIC)保护涂层，通过梯度Al掺杂进一步增强(Al@EIC-NCM523)。超薄EIC有效地抑制了副反应，从而提高了正极电解质界面(CEI)在高压下的稳定性。EIC的双导能力促进了Al@EIC-NCM523体相内快速离子脱嵌路径的形成。此外，Al的策略梯度掺杂有助于锚定Al@EIC-NCM523结构内Ni和O的原子间距，抑制高压下的不可逆相变，并保持其层状结构的完整性。Al@EIC-NCM523在4.6 V下显示出高倍率能力(20 C下114.7 mAh/g)和持续的循环性能(在10 C下800次循环后容量保持率为74.72%)。

1.2　其他正极材料

Zhang等以Li₃NbO₄-LiMnO₂二元体系为目标，对影响电极可逆性的因素进行了系统研究。与富锂样品Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂相比，富锰样品Li_1.1Nb_0.1Mn_0.8O₂的可逆容量较小，Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂的较大可逆容量源于阴离子氧化还原的过度激活，导致电极可逆性的退化。Li_1.1Nb_0.1Mn_0.8O₂的优异性能，包括锂离子迁移动力学和电子输运性能，是通过纳米氧化物结构缺陷的富集而实现的。使用含有LiN(SO₂F)₂的高浓度电解质溶液进一步提高了电极的可逆性，使用高浓度电解质溶液可以有效防止晶格氧进一步氧化和过渡金属离子溶解。Huang等介绍了一种新型的无钴无镍富锂岩盐-多阴离子(DRXPS)正极材料，该材料通过将多阴离子基团整合到富锂的岩盐晶格中，显著提高了在高电压下循环稳定性。这种结构设计突破了传统岩盐正极材料在高电压下循环稳定性差的关键瓶颈，实现了高比能量密度(超过1100 Wh/kg)和较好的循环性能(100次循环后容量保持超过70%)，并通过X射线吸收光谱(XANES)等技术揭示了材料的氧化还原机制。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Yan等介绍了一种通过化学气相沉积(CVD)方法简单共热解SiH₄和C₂H₄来制备SiC_x微米级颗粒的方法。SiC_x中的一个SiC₄四面体基本单元在颗粒的微观结构优化和电化学性能提升中起着关键作用：①富含SiC₄的表层阻碍了Li⁺的插入；②采用适当的热处理温度来消除该层，并控制从SiC₄到SiC纳米晶的转变，对于降低极化、增强Li⁺扩散动力学和循环稳定性至关重要。因此，优化的结构展现出高达1455 mAh/g的高容量，并在100次循环后保持了95.8%的容量保持率。复合材料装配成软包电池在25 ℃下500个循环后仍有82.5%的容量保持率，45 ℃下400次循环后仍有84.0%的容量保持率。Gupta等报告了一种导电/交联聚(BIAN)(P-BIAN)的设计、合成和应用，作为硅负极的聚合物黏结剂。对交联P-BIAN的理论评估和负极半电池的电化学表征表明，交联P-BIAN通过以下方式展示了其多功能性：①提供机械强度以稳定硅颗粒；②由低的最低未占据分子轨道(LUMO)进行n型掺杂，以定制薄的固态电解质界面(SEI)；③保持电导率。因此该硅负极在500 mA/g电流密度下循环超过1000次仍具有约2500 mAh/g的高可逆容量，容量保持率为99.1%。Bai等研究凝胶电解质对NCM/Si-C软包电池性能的影响。凝胶电解质可以有效地抑制硅基负极的体积效应，同时可以有效地耦合过渡金属离子，降低串扰影响。2.7 Ah软包电池可以实现325.9Wh/kg的高能量密度(基于整个软包电池)，2000次循环容量保持率为88.7%，同时具有自熄性和较宽的耐温性。

2.2　金属锂负极

Cao等通过原位熔融渗透策略构建了一种多功能复合锂金属负极(Li/SnS₂)。该负极利用三维多孔Li₂S/Li₂₂Sn₅框架，有效促进了电解液的快速渗透，并缓冲了锂负极在重复沉积/剥离过程中的体积变化。同时亲锂的Li₂S和电子导电的Li₂₂Sn₅相有利于共同促进锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。在20 mA/cm²的高电流密度和10 mAh/cm²的大面容量下，该复合负极稳定循环超过6500 h。与商业化LiFePO₄正极组装的全电池也显示出卓越的倍率性能和超过2000次循环的长循环寿命。Zhang等探讨了锂金属电池负极-电解液界面的阴阳离子配位结构，揭示了在界面电场作用下，阳离子-阴离子配位结构对形成稳定固态电解质界面(SEI)的重要性。选用恰当的电解液溶剂分子来调节界面处的Li⁺离子-阴离子对的周期性振荡分布的配位结构，进而改善溶剂转移动力学，实现了界面电场与分子内电场的平衡，抑制了电解液分解，有利于形成富含无机成分的致密SEI，显著提升了电池的库仑效率。采用该溶剂的超稀电解液(1 g/Ah)，成功实现了能量密度高达500 Wh/kg的锂金属软包电池。

2.3　其他负极材料

Sandro等将由亲锂银(Ag)和疏锂铜(Cu)在3D多孔碳纤维基质中制成的化学预锂化复合中间层应用于平面铜集流体上，以调节锂的沉积和剥离并防止发生不良反应。通过在正丁基锂中浸泡并直接加热中间层，形成氧化锂(Li₂O)、羧酸锂(RCO₂Li)、碳酸锂(ROCO₂Li)和氢化锂(LiH)的富锂表面涂层。虽然只形成了约10 nm的薄涂层，但通过这些表面化合物有效地调节了中间层的离子和电子电导率，并在形成过程中通过正丁基锂与碳纤维中的杂原子的反应减少了缺陷位点。单根碳纤维自发形成的亲锂-疏锂梯度提供均匀的锂离子沉积，防止集中的锂沉积。复合中间层的多孔结构消除了锂沉积时的内置应力，各向异性分布的碳纤维能够实现均匀的电荷补偿。Gao等研究了石墨炔(graphdiyne, GDY)中锂离子的存储机制。与sp²-C中只有一个π键不同，sp-C中的两个炔基π键中的一个提供的π电子可以快速捕获锂离子。因此，可以在电子丰富的sp-C和锂离子之间形成可逆的Li-C耦合。除sp²-C区域的层间插层外，sp-C组成的三角形空腔的纳米孔提升了平台电压区间的容量。因此，在GDY中同时存在捕获/孔填充-插层混合机制。sp-C和sp²-C的共存使得GDY电极具有快速的Li扩散、超过1435 mAh/g的高容量、良好的倍率性能，以及在10 A/g下超过10000周的循环稳定性。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Ma等发现了一类氧卤化物氮化物固态电解质(ONSEs)，其化学式为Li_xN_yI_z-qLiOH(其中x=3y+z，0≤q≤0.75)。制备的ONSEs对锂化学稳定，对锂界面能量高于43.08 meV/Å²，能够有效抑制锂枝晶的生长以及电极界面的自发反应。同时，由于Li—N键离子性的增强，ONSEs的氧化稳定性得到提升(对Li⁺/Li＞3 V，Li₃N为0.45 V)。此外，优化后的ONSEs具有0.52 mS/cm的高离子电导率，且在锂对称电池中能够稳定循环超过500 h。当与Li₃InCl₆固态电解质配合用于LiCoO₂锂电池时，在1 mAh/cm²正极负载下500次循环后仍能保持90%的容量。Christopher等合成了具有尖晶石晶体结构的Li₂Mg_1/3Zr_1/3Cl₄氯化物电解质。Li₂Mg_1/3Zr_1/3Cl₄的离子电导率(30 ℃下0.028 mS/cm)低于同构的Li₂Sc_2/3Cl₄(30 ℃下1.6 mS/cm)，将差异归因于Li₂Mg_1/3Zr_1/3Cl₄中Mg²⁺和Zr⁴⁺的无序排列，这可能阻碍了Li⁺迁移路径。此外，在异价掺杂的Li_2-_zMg_1-3_z_/2Zr_zCl₄中伴随着Zr⁴⁺含量的增加，由于Li⁺空位的引入使得电解质离子电导率得到提升。Shen等设计了含F^-/O^2-的高压稳定锆基卤化物固态电解质Li_2.5ZrCl₅F_0.5O_0.5(LZCFO)。得益于F^-带来的氧化稳定性，以及O^2-引入的无序局部结构，LZCFO在对Li/Li⁺的电化学氧化窗口达到4.87 V，且同时展现出1.17 mS/cm(30 ℃)的高离子电导率。使用LZCFO和NCM955组成的全固态锂电池在0.1C下具有207.1 mAh/g的高放电容量，在0.5 C下经过500次循环后仍能保持81.2%的容量。界面表征表明在电池循环中形成了富氟的电池正极界面，有效抑制了正极与固态电解质之间的副反应，显著提升了循环稳定性。Ye等利用Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺和W⁶⁺等高价元素掺杂Li₃InCl₆以提高其离子电导率及氧化稳定性。在一系列对比后，通过Ta⁵⁺掺杂获得了具有4.47 mS/cm(30 ℃)的高离子电导率的Li_2.6In_0.8Ta_0.2Cl₆，且其锂离子迁移的活化能低至0.321 eV，氧化起始电压高达5.13 V(相对于Li⁺/Li)。此外，Li_2.6In_0.8Ta_0.2Cl₆搭配LiCoO₂正极构建的全固态电池在截止电压4.6 V、正极负载7.52 mg/cm²及4 C倍率下实现了高达135 mAh/g的容量，且循环1400次后仍有70%的容量保持率。

Feng等通过将PVDF-HFP引入氟化共价有机框架(CF3-COF)孔隙内构建超薄固态电解质。CF3-COF的官能团可以与PVDF-HFP相互作用，形成快速的Li⁺传输通道，同时使Li⁺在电解质内均匀受限传导。CF3-COF的引入也提高了SPEs的机械强度和柔韧性，保证了Li的均匀沉积，抑制了枝晶的生长。制备的电解质薄膜能够实现1.21×10^-3S/cm的高室温离子电导率与0.77的高离子迁移数，且其厚度可薄至10 μm。电解质薄膜组装的锂对称电池可稳定循环超过9000 h，0.5 C下760 mAh高容量的NCM523/Li软包电池可稳定循环超过120次。Feng等采用原位固化技术，以纳米纤维、超薄且机械强度极高的聚乙烯 (PE) 隔膜作为基底，制备了超薄 (1 μm) 且机械强度高的凝胶聚合物电解质(GPE)。通过分子动力学模拟、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱等手段，证实了电解质溶剂与氟化聚合物网络的强相互作用，优化了GPE内部的离子溶剂化结构，形成了富含阴离子衍生无机化合物的SEI膜，从而有效保护了锂金属负极。该超薄GPE具有优异的机械强度和界面稳定性，使用高载量LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极(约17.3 mg/cm²)和薄锂箔负极(50 μm)组装的锂金属全电池在200次循环后的容量保持率达到91%。Zhang等设计了一种以Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)纳米颗粒作为聚合物网络交联点，具有快速自修复能力的柔性复合固态电解质(SHENE)。利用3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的LLZTO中的氨基作为桥接点，与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯-g-4-甲酰基苯甲酸和聚乙二醇甲氧基丙烯酸酯的共聚物反应，形成亚胺键，有效连接有机/无机界面。相比于传统的物理接触，亚胺键的共价作用不仅增强了两相之间的相互连接，还提高了陶瓷LLZTO纳米颗粒的分散性。此外，亚胺键的动态可逆性也提升了SHENE的机械强度和自修复能力。因此，采用SHENE组装的锂对称电池在0.05 mA/cm²和25 ℃下能够稳定循环5000 h。

3.2　其他电解液/添加剂

Gao等采用高温下更稳定的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)替代LiPF₆、丙炔基三甲基硅烷基醚(PTSE)作为电解液添加剂，在正、负极表面构建了含有多种有机、无机组分的CEI和SEI，成分包括梯度富F、B的无机组分和均质的富Si有机组分。这些稳定的界面成分抑制了电解液的分解和过渡金属离子的溶解，从而使Ah级LCO||Gr全电池在4.3 V的截止电压下，120 ℃的温度时容量保持率为89.9%。Li等研究一种多功能交联剂，用于制备阻燃型交联准固态电解质(FCDOL)。由于交联网络的协同作用，制备的FCDOL具有较高的室温离子电导率(0.72 mS/cm)，高Li⁺转移数(0.655)，宽电化学稳定窗口(4.8 V vs. Li/Li⁺)，与锂金属负极(>4000 h电镀/剥离)和高压正极匹配时性能优异，相应的软包电池可以承受弯曲和切割等测试。Ko等合成了一种具有提高储存稳定性的多功能不燃溶剂，即2-(N,Ndimethylamino)- 1,3,2-二氧磷-2-氧化物(DMAP)研究它对石墨负极性能的影响。基于DMAP的电解质能够形成稳定的钝化膜，具有较高的电化学和热稳定性，并能抑制放热反应，从而提高石墨负极的可逆性。Ko等以磺酰氟或三氟乙烯醚为特征的全氟醚电解质添加剂，当以规定的量将其引入局部超浓缩电解质时，由于其比盐和溶剂具有更高的还原潜力，在形成过程中表现出对Si的优先反应性，从而产生混合SEI，同时富含LiF和与反应官能团相结合的有机物。更重要的是附加拓扑对锚固效果的综合影响，以及锚固点之间的锚索柔韧性对SEI弹性的综合影响。与无添加剂电池相比，LFP/Si电池的性能有了显著的改善。

Xia等合成了具有多种功能的5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LTFMP-TMB)，作为电解质添加剂，研究对LNMO性能的影响。其阴离子TFMP-TMB^-倾向于在正极上富集，可优先氧化生成TMB·和自由基TFMP·，可以结合HF，从而消除HF的有害影响，同时构建CEI。另一方面，LTFMP-TMB在负极上优先还原，构建SEI。在EC/DEC/EMC (3∶2∶5，质量比)的1.0 mol/L LiPF₆中加入少量LTFMP-TMB(0.2%)，可有效改善LNMO/石墨电池的循环性能。Liu等以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)作为电解液添加剂，研究对富锂锰基(LRMO)性能的影响。添加剂可以在LRMO表面形成CEI，外层是LiB_xO_y和Li_xPO_yF_z，内层富含LiF和Li₃PO₄。这种CEI有效地抑制了晶格氧损失，促进了Li⁺的平稳迁移。在4.8 V/0.5 C条件下，经过300周循环后，Li||LRMO电池的容量保持率达到85.7%，平均库仑效率(CE)达到99.64%；在4.9 V的更高截止电压下，经过100周循环后，电池的容量保持率达到87.4%。与此同时，在4.8 V电压下，9 Ah的Li||LRMO软包电池具有576 Wh/kg的能量密度，稳定循环寿命达到38次。Zeng等以2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)作为电解质添加剂，研究对NCM811性能的影响。TDI中异氰酸酯基团的孤对电子可抑制H₂O和HF的生成，进而改善界面膜，有效改善电池的循环和高温性能。Wu等以2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)硼氧基(TTFPB)作为电解质添加剂，研究对4.6 V和70 ℃下LiCoO₂锂金属电池性能的影响。TTFPB作为添加剂可优先进入PF₆^-溶剂化的第一壳层结构，并在低氧化电位下在LiCoO₂表面分解生成富LiB_xO_y/富LiF的CEI。LiB_xO_y表面层有效地保持了CEI的完整性，并提供了良好的机械稳定性和热稳定性，而CEI中丰富的LiF进一步提高了CEI的热稳定性和均匀性。这样的CEI大大减轻了CEI的裂纹和再生以及正极的不可逆相变。具有定制CEI的锂离子锂电池在4.6 V和4.7 V电压下分别在200和150次循环后的容量保持率分别为91.9%和74.0%。在70 ℃和4.6 V下循环100次后，容量保持率为73.6%。Duan等以三甲基磷酸(TMP)与1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(HFCP)偶联制备高压电解质，研究对4.4V的NCM811/石墨电池性能的影响。TMP可捕获由七氟环戊烷脱氢产生的氢自由基，而脱氢的七氟环戊烷自由基将原位钝化正极/电解质界面。TMP/HFCP电解质使电池0.5 C下循环1300次后容量保持率超过90%。此外，在电化学和热测试中，TMP/HFCP电解质在不可燃性和最小气体产生方面表现出良好的性能。

Wang等以二氟酯作为电解质溶剂，研究对锂金属电池性能的影响。二氟酯不仅具有高抗氧化性，而且可以有效地调整溶剂化壳，从而实现比三氟化合物更高的可逆和动力学快速反应。二氟酯的电解质还具有不可燃性、高离子电导率和电化学稳定性，以及优异的电极相容性。在1A/g的电流密度下，石墨锂金属电池可循环10000周以上，每周的容量损失仅为0.00128%，并且在-65 ℃放电时保持了约63%的室温容量，同时在变形和过充电条件下提供稳定的功率输出。Li等通过非对称电解质(无溶剂离子液体和分子溶剂)形成富LiF的无机SEI，研究对微米硅基（μ-Si）负极性能的影响。电解质结合了极低还原电位的吡烷阳离子和高还原电位的无机PF₆^-阴离子的优点，这使得在微尺寸合金负极和NMC811、LRM、S和SPAN正极上形成富LiF界面相，有效改善微米硅基负极的循环性能。90 mAh μSi/NMC811 (4.5 mAh/cm², N/P=1.4)和70 mAh Li_3.75Si/SPAN (3.5 mAh/cm², N/P=1.8)在贫电解质条件下(3 g/Ah)可提供>140 mAh/g(200次循环)和>690 mAh/g(400次循环)的高容量，CE>99.9%。µM(M=Al,Sn或Bi)/NMC811全电池(2.0 mAh/cm²,N/P=1.1)同样具有良好的循环性能，循环次数超过150次，具有高CE(>99.9%)和良好的容量保持率(>90%)。Azmi等对两种不同类型的电解液(共溶剂和多盐)进行了测试，以用于高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄||Si/石墨全电池，并与基于碳酸盐的标准LiPF₆电解液进行了比较。对电池循环寿命期间的正负极进行了后期XPS分析，标准LiPF₆电解液中形成了持续增长的固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)。在共溶剂电解液中循环的电池表现出相对较厚且长期稳定的CEI(在LiNi_0.5Mn_1.5O₄上)，而Si/石墨电极上则形成了缓慢增长的SEI。标准LiPF₆电解液电池中发现了交叉穿梭现象，其中在正极检测到Si，而在负极检测到Mn。观察到多盐和共溶剂电解液显著减少了这种交叉穿梭现象，其中共溶剂表现最有效。此外，在多盐电解液的使用中，在其使用寿命末期发现了铝腐蚀现象，铝可以在负极上被检测到。

4 电池技术

4.1　固态电池

Liu等通过原位气-固反应将高镍正极表面的残碱转化为兼具高电压稳定性和优异离子传输性能的Li-Ta-O-F电解质包覆层，从而改善全固态电池在高电压下的稳定性。得益于Li-Ta-O-F电解质包覆层，固态电池在4.5 V和4.8 V的高电压下均表现出优异的循环稳定性，在1 mA/cm²的电流密度、室温条件下，全电池在4.5V下循环500圈的容量保持率为94%，且进一步提高截止电压到4.8V，固态电池仍展现出出色的循环稳定性，200圈的容量保持率为80.4%。此外，该体系在宽温域范围内也表现出优异的倍率性能，在0 ℃、4.8 V截止电压、0.2 mA/cm²电流密度下仍具有166.5 mAh/g的比容量。Lin等提出一种体相-界面协同化学修饰策略，制备了Zr/F掺杂和电子导电聚合物cPAN原位包覆的NCM83125 (cPAN-ZF-NCM83125)。高价Zr⁴⁺和高电负性F^-体相掺杂诱导晶格氧周围电子富集，抑制过渡金属离子迁移，稳定体相结构。同时，这种双元素的微量掺杂显著提高NCM/SSE界面相互反应能垒，抑制界面降解。电子导电聚合物涂层优化无碳复合正极内部的电荷传输网络，实现高电荷传输动力学。该内外协同改性正极显著提升了硫化物基全固态锂电池的循环稳定性和反应动力学。组装的cPAN-ZF-NCM83125/Li6PS5Cl/Li-In 全固态锂电池在0.2 C 条件下循环300次后容量保持率仍有95%，并表现出优异的倍率性能，在3 C条件下能放出容量109 mAh/g。Li等通过液相法原位合成了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)-Li₆PS₅Cl(LPSCl)-Acetylene black(AB)复合正极(LP-cathode)，该正极表现出低孔隙率和迂曲度的结构特征，保证了电极内部良好的电子和离子传输路径，有利于在电极内部构建均匀的电场和锂离子浓度场。得益于LP-cathode均匀且致密的电极结构，该复合正极在结构稳定性、锂离子扩散动力学和界面阻抗等方面展现了突出的优势。基于LP-cathode的全固态电池具有优异的电化学性能，当活性物质含量为70%时，电池在0.05 C和3 C下提供233.3 mAh/g和86.4 mAh/g的高放电容量，在0.5 C倍率下1600次循环后容量保持率为91.4%。此外，即使在85%高活性物质含量的情况下，LP-cathode也能保持优异的电化学性能，0.05 C下初始放电容量为201 mAh/g，0.5 C下初始放电容量为135.9 mAh/g，300次循环后容量保持率为84.1%。Kong等通过超快高温烧结(UHS)实现了高熵阳离子无序岩盐正极(HE-DRX)和LLZTO之间的热力学相容性和充分的物理接触。利用该方法构建出高度稳定的正极|电解质界面，在25 ℃时将界面电阻降低至31.6 Ω·cm²，相比LiCoO₂| LLZTO界面降低为原来的1/700。此外，贴合紧密的HE-DRX|LLZTO固态界面避免了HE-DRX在液体电解液中观察到的过渡金属迁移问题。在150 ℃下，ASSLB中的HE-DRX (Li | LLZTO|HE-DRX)在25 mA/g电流下的平均比容量为(239.7±2) mAh/g，100次循环后容量保持率为95%。Kim等采用闪光烧结(FLS)技术在富镍正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)表面成功制备了均匀的锂镧钛氧化物(LLTO)钙钛矿型保护层，有效避免了与硫化物固态电解质的不兼容性问题。FLS技术通过快速将光能转换为热能，解决了传统高温烧结过程中LLTO聚集和阳离子混合等问题。FLS处理的样品展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，在1C倍率下经过50次循环后，容量保持率达到了95%，明显优于传统热处理样品。Chen等提出了一种简易而高效的机械融合方法，将NASICON型LiZr₂(PO₄)₃ (LZPO)纳米晶体均匀致密地涂覆在单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)正极材料表面，无需溶剂和退火处理。LZPO纳米涂层实现了Zr⁴⁺掺杂和氧空位的生成，提高了NCM811的结构稳定性和Li⁺的迁移通道，从而显著提升了硫化物全固态锂电池(ASSLBs)的稳定性和反应动力学。Cui等提出了一种全固态锂电池的正极均质化策略，通过冷压零应变正极材料Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃，实现了在充放电过程中高效的混合导电性。这种材料在完全充电时具有0.22 mS/cm的锂离子/电子导电性，放电时增加到0.66mS/cm，且体积变化仅为1.2%。由100% Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃组成的均质正极，使室温下全固态锂电池在2.5 C的电流密度下实现了超过20000次的循环寿命，容量保持率为70%，且在0.1 C时具有390 Wh/kg的高能量密度。Vuong等针对导电添加剂与硫化物固态电解质之间的界面副反应问题，设计了一种自聚合多巴胺涂层气相生长碳纤维(PDA@VGCF)，并将其用于优化复合正极中的离子–电子渗流路径。结果表明，对由NCM811-Li₆PS₅Cl和VGCF作为导电添加剂组成的复合正极，采用PDA@VGCF的复合正极在0.1 C(0.46 mA/cm²)的电流密度下展现出比使用VGCF的复合正极(100周循环后为118.7 mAh/g)更优越的放电容量(165.5 mAh/g)。性能的提升原因在于VGCF上集成了PDA表面层，该层增强了导电碳在复合正极中的分布均匀度，同时抑制了电解质与导电碳接触点分解带来的容量衰减。Saqib等提出在富镍正极NCM811上应用低质量分数的碳纳米管(CNTs)涂层和大纵横比碳纳米纤维(CNFs)作为导电添加剂，以最大限度地减少硫化物固体电解质的降解，并保持良好的互连导电网络。当仅使用质量分数0.3%的CNTs和质量分数4.7%的CNFs时，在0.05 C时的初始库仑效率为83.55%，在0.5 C下50次循环时的容量保持率为90.1%。这项工作有助于确认在硫化物-电解质基正极复合材料中应用短碳途径的有效性，并提出将其与更大的原碳添加剂结合起来，作为解决全固态电池不稳定性问题的方案。

Aspinall等通过合成不同镁含量的锂-镁合金，量化了力学性能、传输特性和表面化学的变化，进而探讨了对固态电池中锂-镁合金负极电化学性能的影响。研究发现，随着镁含量的增加，合金的硬度、刚度、黏附力和抗蠕变性提高，有利于改善与固态电解质界面的接触保持，但锂的扩散速率有所降低。电化学测试结果表明，在2.5 MPa堆叠压力和30 ℃下，1%镁含量的合金相较于纯锂和更高镁含量合金，能更好地平衡这些效应，从而提高电化学性能。Wu等开发了一种新型低成本、高安全性的室温液态锂金属芳烃复合物-锂-菲-醚(Li-phen-ether)，并构建了三维锂硅@Li-phen-ether (3D LSLL)负极，用于硫化物全固态电池(ASSBs)。该负极展现出优异的离子/电子导电性，显著提高了ASSBs的循环稳定性和临界电流密度。通过引入具有高离子导电性的醚基凝胶聚合物电解质(GPE)作为正极/硫化物固体电解质界面层，实现了在低外部压力(0.5 MPa)和环境温度下稳定循环的ASSBs。这种电池配置在低堆叠压力下展示了高倍率性能和长循环寿命，研究结果表明，通过优化电解质的弹性和塑性，可以提高ASSBs中硅负极的实际应用潜力。Lee等探讨了电解质表面粗糙度对石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质的无负极固态锂金属电池(LMSSBs)中锂(Li)剥离行为的影响。研究发现，通过对固态电解质表面改性，降低电解质片表面粗糙度，可以提高Li的剥离容量。在1.0 mA/cm²的电流密度和5.6 MPa的堆叠压力下，较平滑的LLZO表面(0.1 μm湿法抛光)相较于粗糙表面(400目干法抛光)，Li的剥离容量提高了约2 mAh/cm²。此外，采用模拟电动汽车(EVs)运行条件的间歇电流放电方式，可有效抑制Li负极界面处空隙形成，提高Li剥离容量40%。Kim等采用无包覆层的单晶NCM811作为正极和Li₃YCl₆(LYC)作为固态电解质(SE)，与Li-In合金负极直接接触，实现了卓越的循环稳定性。通过电化学测试、同步辐射微X射线吸收和衍射分析以及密度泛函理论计算，首次发现在充放电过程中，Li-In负极中的铟(In)不仅参与了Li⁺的传输，还参与了氧化还原反应。原位生成的In³⁺优先占据LYC晶格中的 Li 空位，形成了一个由 In 掺杂的 Li_3-_xIn_xYCl₆(x≈0.2)相组成的负极电解质界面(AEI)层。Xia等通过化学气相沉积(CVD)在Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)表面生长二硫化钼(MoS₂)薄膜，并引入固态聚合物(SP)前驱体，形成MoS₂@SP复合离子传导保护层。该保护层有效降低了锂离子迁移能量势垒，增强了锂离子吸附，促进了界面离子传输，提高了界面接触稳定性。优化后的LATP-MoS₂@SP锂对称电池在0.1 mA/cm²下可稳定循环超过1200 h，而全电池在1 C下循环400次后的容量保持率高达86.2%。Cho等采用化学气相沉积在固态电解质(SSE)与负极之间构建薄层聚合物界面。将8种含有极性官能团的聚合物均匀沉积在In负极表面，分别为聚(丙烯酸)(pAA)、聚(2-羟丙烯酸酯)(pHEA)、聚(2-羧基丙烯酸乙酯)(pCaEA)、聚(1-乙烯基-2-吡啶二酮)(pNVP)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)(pCNEA)、聚(丙烯酸乙酯)(pEA)、聚(全氟己基)丙烯酸乙酯(pC6FA)和聚(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯)(pC8FMA)。锂对称电池测试和X射线光电子能谱分析表明，含有—COOH键的pAA和含有C—F键的pC6FA能够有效稳定In/SSE界面。在使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极和沉积有聚合物的铟负极组装的全电池中，100次循环后未涂层的铟阳极容量保持率仅为29.0%，相比之下In@pAA保持率为64.8%，In@pC6FA为50.7%，容量保持率显著提高。Zhang等通过在石榴石型固态电解质LLZTO表面沉积氟化钾(KF)薄膜，原位形成了KF/LiF混合层，有效阻挡电子泄漏，抑制锂枝晶生长。引入的离子液体LiTFSI/C₄mim-TFSI降低了正极界面电阻。改性后的锂对称电池展现了超过3000 h的长循环寿命，且在2 C倍率下循环3500次后容量保持率为72.5%，库仑效率为99.99%。Cao等针对金属锂枝晶生长问题，通过原位等离子体聚合方法在锂金属负极上制备了自稳定的聚噻吩保护层。与化学聚噻吩(C-PT)相比，等离子体聚噻吩层(P-PTh)的杨氏模量达到8.1 GPa。由于聚噻吩和锂的化学结合，显示出很强的结构稳定性。由于保护层具有高结构稳定性和化学结合力，能够促进富含锂氟化物的固态电解质界面层的形成，从而实现均匀的锂沉积和抑制锂枝晶生长。改性后的锂负极在1 mA/cm²和1 mAh/cm²的条件下能够稳定循环超过8000 h，在10 mA/cm²和10 mAh/cm²的条件下也能循环2500 h以上。Wang等针对LATP和锂金属负极的枝晶穿透、物理接触不良和界面不兼容问题，通过磁控溅射技术在LATP表面制备了一层Ti-LiF薄膜，该薄膜与锂金属自发反应，构建了一种模量更低、离子电导率更高的电化学-机械缓冲层。引入该缓冲层有助于均匀化锂离子的跨界面迁移，并分散锂沉积带来的界面应力，从而抑制固态电解质的早期失效，实现长期界面稳定性。采用该设计的NCM811|Ti-LiF LATP|Li全固态锂金属电池在0.2 C的电流密度下具有163.1 mAh/g的比容量，并且在150次循环后容量保持率为96.1%。Choi等针对硫化物全固态锂离子电池(ASSLBs)中碳基材料与固态电解质(SSEs)界面相容性问题，提出了一种通过去除石墨表面的非晶碳层以增强界面稳定性的方法。实验结果表明，经盐酸处理后得到的表面晶化石墨(SC-Gr)相较于原始石墨(P-Gr)，在ASSLBs中展现出更高的初始容量和库仑效率，以及更优异的循环稳定性。SC-Gr与SSEs形成的界面电阻更低，且在充放电过程中形成的固态电解质界面膜(SEI)更薄更稳定。Wang等研究开发了一种用于硫化物全固态电池的新型离子-电子双导电黏结剂，实现了在环境空气中大规模制造稳定的硅基负极。该黏结剂通过原位还原银纳米颗粒与富含醚键的高强聚合物复合，构建了锂离子和电子的导电通路。使用该黏结剂的硅负极半电池在2 C (4.4 mA/cm²)电流密度下循环500周，展现出1906.9 mAh/g的容量和稳定的循环性能，且在低堆叠压力5 MPa下运行。全电池使用Ni_0.9Co_0.075Mn_0.025O₂正极材料，在5 C (8 mA/cm²)电流密度下循环2000周。

Du等通过球磨将绝缘性聚合物层应用于Li_5.5PS_4.5Cl_1.5(LPSC)电解质颗粒表面，实现了电解质颗粒间致密接触，降低了LPSC的电子电导率，提高了与锂金属负极的相容性。该策略有效抑制了锂枝晶的生长，使对称Li/Li电池在0.5 mA/cm²电流密度下稳定循环超过2000 h。此外，采用Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂作为正极的全电池展现出高比容量、优异的倍率性能和长期稳定性。Merola等研究了Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂(Al-LLZO)与硫银锗矿型Li₆PS₅Cl(LPSCl)和玻璃态Li₇P₃S₁₁(LPS711)两种代表性硫化物固态电解质的界面。通过对多层电解质构建的对称电池在平衡状态(即无电流负载下)进行的温度和压力依赖性阻抗分析，评估了电解质异质界面的电学性能，用几何收缩阻力的概念解释了Al-LLZO|LPSCl界面动力学过程对压力的依赖，且表明该组合收缩阻力低于Al-LLZO|LPS711。此外，还评估了Al-LLZO表面处理对Al-LLZO|LPSCl异质界面电学性能的影响。研究表明，当Al-LLZO表面经过热处理后，界面的活化能降低，揭示了碳酸盐/氢氧化物钝化层对异质界面离子传输的显著影响。此外，通过在1.0 mAh/cm²电流密度下对对称电池进行900 h的循环测试，文章发现Al-LLZO| LPSCl界面的阻抗增量比Al-LLZO|LPS711界面的阻抗增量要小，特别是在Al-LLZO经过热处理的情况下。Zhang等采用双面流延技术制备了厚度为26.8 μm的聚酰亚胺(PI)纤维膜增强超薄非对称复合电解质，包含对正极侧的5.5 μm PEO/LiTFSI/LiDFOB/10%(质量分数) Li₇La₃Zr₂O₁₂，对负极侧的5.2 μm PEO/LiTFSI/40%(质量分数) LLZO以及中间的16.1 μm PEO/PI。该非对称结构设计的应用使得固态锂金属电池在界面特性上表现出显著优势，如对锂枝晶刺穿的极强抗性以及与高电压的良好兼容性。通过PI纤维膜和LLZO陶瓷纤维的双重约束，实验和理论均证明了该设计有效抑制了锂枝晶的生长，并将锂对称电池的循环寿命延长至4000 h。此外，该电解质能够在正负极形成稳定的SEI并改善电池循环性能，其组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂软包锂电池能够达到333.1 Wh/kg的质量能量密度和713.2 Wh/L的体积能量密度。Zhang等通过在PE隔膜两侧分别涂覆含有不同填料的PEO基电解质，制备了一种超薄(12.6 μm)的非对称复合固态电解质，其面密度为1.69 mg/cm²。该电解质正极侧的填料为LLZO，负极侧的填料为金属有机框架(MOF)，分别混匀在PEO浆料中涂覆在聚乙烯(PE)隔膜的两侧。PE隔膜赋予了电解质良好的力学性能，正极侧的LLZO层确保了高电压下的化学稳定性，负极侧的MOF层实现了稳定均匀的锂传输。基于该电解质的锂对称电池循环寿命达到5000 h，组装的软包电池质量能量密度为344.0 Wh/kg，体积能量密度为773.1 Wh/L。Yang等针对固态电池中离子传输问题，开发一种凝胶聚合物电解质——一种新型的超离子导体软填料(TDCT)。TDCT是通过将纳米纤维素(Li-NC)与聚偏二氟乙烯(PVDF)结合，显著提升了固态电池中Li⁺的传输效率。TDCT在室温下离子电导率达到2.5×10^-4 S/cm，并且具有高达0.79的Li⁺迁移数，这远超传统液态电解质。通过Li NMR追踪和分子动力学模拟，证实了Li⁺主要利用Li-NC中的—OH基团作为配位点，从而增强了其在TDCT中的传输能力。此外，TDCT与Li金属负极的界面稳定性得到了显著提升，实现了在固态Li|Li对称电池中4000 h的稳定循环。将TDCT与高能量密度的正极材料(如LiFePO₄和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)集成，展示了在室温下超过720次循环的稳定性能，容量保持率达到88.8%。Lv等以四亚甲基砜(TMS)和二(2,2,2-三氟甲基)碳酸酯(TFEC)组成电解质，再通过原位聚合的办法形成聚合物电解质。理论计算和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析表明，四亚甲基砜(TMS)和二(2,2,2-三氟甲基)碳酸酯(TFEC)分别在NCM811正极和Li金属负极界面上表现出选择性吸附。这些化合物进一步分解形成稳定的CEI和SEI膜，从而同时实现SPE与Li负极和NCM正极之间的优越界面。所制备的Li|SPE|锂电池在0.3 mA/cm²下可持续循环1000 h以上，锂电池在1 C下循环1000次后的容量保持率为86.8%。

4.2　锂硫电池

Deng等针对锂硫电池中的多硫化物穿梭问题，开发了一种新型的多孔铋钒酸盐(BiVO₄)球体作为硫宿主材料。BiVO₄球体具有优异的吸附多硫化物能力和催化硫转化反应的特性，通过缩短锂离子传输路径和加速硫转化反应的速率决定步骤，显著抑制了高温下的“穿梭效应”并提高了低温环境下的硫转化效率。在室温下，基于BiVO₄的锂硫电池展现出卓越的倍率性能和循环稳定性，即使在-40 ℃的极端低温工作也可以发挥732 mAh/g的初始放电容量。Geng等针对锂硫电池中多硫化物穿梭问题，研究了锂硫电池中金属催化剂表面硫物种的强吸附问题，提出了一个新的指标——竞争吸附因子(f_sulfur)，用于量化硫物种在电催化剂和电解液溶剂之间的竞争吸附。通过电化学阻抗谱测量不同催化剂材料的双电层电容器(Ca)，并在含有硫物种(如Li₂S₄)的电解液中，观察催化剂表面的双电层电容器的变化。当硫物种被吸附到催化剂表面时，会取代部分溶剂分子，导致双电层电容减小。通过这种方法在钴锌(Co-Zn)合金催化剂中进行了验证，调节了p-d杂化强度，降低了硫的吸附能力，同时增强了与溶剂的相互作用，从而改善了硫的转换动力学。Kung等成功制备了一种新型的铁镀硫的锂硫电池正极材料。该复合材料由纳米级导电铁层包覆微米级绝缘硫颗粒构成，具有优良的导电性、强效的多硫化物吸附能力和高效的电催化性能。在低电解液用量和高硫负载的条件下，铁镀硫复合材料正极的锂硫电池展现出了优异的电化学性能，包括高的比容量、面积比容量、能量密度和长达400次循环的长循环稳定性。Li等针对Li-S电池中的锂离子传输和硫转换速率问题，开发一种新型的乙酰胺基电解液添加剂。通过与LiTFSI形成深共熔体系，显著提升了固态聚合物电解质的离子导电性，从而解决了硫利用率低和离子导电性不足的问题。实验结果表明，含有乙酰胺的ASSLSBs在0.05 C时展现出1012 mAh/g的高初始放电比容量，并在0.1 C下经过1300次循环后，容量保持率高达84.58%。此外，使用硅碳负极的全固态电池在0.05 C下展现了1082.7 mAh/g的高比容量，并在0.5 C下经过400次循环后，容量保持率为97%。这些结果表明，乙酰胺添加剂不仅提高了硫物种的溶解度和电化学反应动力学，还增强了电解质的离子导电性能。Liu等提出了一种新型的螯合型黏结剂策略，用于改善转换型过渡金属硫化物(MS_x)锂离子电池正极材料的循环稳定性和安全性。通过将一系列螯合型黏结剂与MS_x正极材料球磨热压，成功地在碳酸酯基电解液中实现了FeS正极的可逆循环，其在300次循环后容量保持率为76.9%，且在5.6 mAh/cm²的超高负载下表现出527.3 mAh/g的高比容量。这一研究突显了转换型锂电池在实现长循环寿命和高安全性方面的潜力。Si等针对锂硫电池循环过程中正极的大体积膨胀，设计了一种具有超高损耗因子且黏度-弹性平衡的聚合物黏结剂。通过调节聚合物的链段，使黏结剂获得了宽频率范围下的高阻尼能力以抑制裂纹的产生，并具有高韧性和裂纹钝化行为以抵抗裂纹扩展，以及有效的愈合能力从而可以修复裂纹。此外，该黏结剂还能有效吸附多硫化物、促进离子迁移。基于这些优势，采用该黏结剂的液态锂硫电池0.2 C下比容量达到了1219.2 mAh/g，2 C下达到了808.6 mAh/g。Zhu等针对锂硫电池中硫在循环过程中经历的体积变化导致机械应力积聚从而导致机械退化的问题，设计一种机械弹性交联结构以实现应力缓冲。引入一维高度柔性的热塑性弹性体(乙烯-乙酸乙烯酯，EVA)，该弹性体能够通过EVA的反复拉伸和收缩在硫体积变化期间释放应力，从而在电极内保持稳定的离子/电子扩散通道。由于机械稳定的结构，整个硫电极所经历的应力演变减少，显著降低了约33.7%。因此，S-EVA复合正极表现出显著的循环性能改善。S-EVA复合正极在7.5 mg/cm²的高负载下，在50次循环内表现出接近3.0 mAh/cm²的稳定循环性能。Wang等针对锂硫电池安全性问题，通过原位聚合方法在聚丙烯(PP)隔膜表面引入了多功性的超薄聚硫辛酸(PTA)涂层，显著提升了锂硫电池的性能。PTA-PP隔膜具有优异的电解液亲和力和离子导电性(0.88 mS/cm)，以及较高的锂离子传输数(0.77)。在700次循环后，PTA-PP隔膜的容量保持率超过76%，远高于PP隔膜的28%。此外，PTA-PP隔膜还能有效抑制锂枝晶的生长，提高了电池的安全性。在高硫负载(3.0 mg/cm²)下，PTA-PP隔膜的电池展示了卓越的循环稳定性和倍率性能，即使在3 C的高电流密度下，仍能保持430 mAh/g的放电容量。Zhang等针对Li-S软包电池中严重的穿梭问题，构建以硫化热解聚丙烯腈(SPAN)为正极、石墨(Gr)为负极的Li-S软包电池，通过界面预压超薄锂箔的原位预锂化方法引入锂离子。在碳酸盐基电解质中，SPAN正极可以避免穿梭效应，而Gr负极可以排除锂金属的干扰。通过合理控制循环条件以抑制活性锂的损失和电阻的增加，最终可以获得1000次循环和99%容量保持率的SPAN8Gr软包电池。Ah级袋式电池可稳定循环1031次，容量保持率为82%，并通过多项安全测试。

Gao等针对Li₂S在全固态电池中活性不足问题，采用Cu⁺、I^-共掺杂策略来激活Li₂S的动力学。共掺杂Li₂S的电子电导率(8.202×10^-12 S/cm)和锂离子扩散系数(1.329×10^-2 cm^2/s)，分别提高了5个数量级和2个数量级。非原位X射线光电子能谱证明Cu⁺作为氧化还原介质大大改善了反应动力学。密度泛函理论计算表明，Cu⁺、I^-共掺杂降低了Li⁺的扩散能垒。共掺杂的Li₂S在室温下表现出显著的容量提高(在0.02 C下为1165.23 mAh/g，是纯晶Li₂S的6.65倍)和优异的循环稳定性(在2 C下6200次循环后容量保持率为84.58%)。此外，用无锂Si-C负极制造的ASSLSB在0.05 C下获得了1082.7 mAh/g的高比容量，在0.5 C下循环400次后容量保持率为97%。Shou等研究了固态锂硫电池中单原子催化剂的金属原子与硫之间的键能与其催化能力的关系。结果表明，拥有较少占据的反键态单原子催化剂通过增强的d-p轨道杂化，可以更稳固地固定硫，从而有效地催化氧化还原反应。但是，过强的金属-硫键也会导致硫化物电解质的分解。在制备的3种单原子催化剂中，具有适中强度金属-硫相互作用的CoNC表现出最好的性能，在2 C下实现了1151 mAh/g的初始容量，并且在500次循环后容量保持率达94.66%。Zhou等针对全固态电池中的正极材料问题，开发了一种新型的导电硫碘化物固态锂硫电池正极材料。该材料在25 ℃时表现出半导体级别的电导率，大约为5.9×10^-5 S/cm，是纯硫电导率的5个数量级以上。碘的引入不仅提升了硫的电子导电性，还促进了电化学循环中活性多硫化物的形成。此外，该材料的熔点低至65 ℃，使得通过周期性重熔正极材料来修复因循环而损坏的界面成为可能。因此，基于这种硫碘化物的锂硫电池展示了400个稳定循环，比容量保持率为87%。Chang等通过机械球磨研究开发了一种新型的95MoS₆-5LiI复合物，用作全固态锂电池的活性材料。该复合材料通过提高电化学反应动力学，显著提升了电池的容量和循环寿命。实验表明，95MoS₆-5LiI复合材料的离子扩散系数是纯MoS₆的2倍，使得全固态电池在0.1 A/g的电流密度下展现出1016.3 mAh/g的初始放电容量和784.4 mAh/g的充电容量。此外，该电池在1 A/g的电流密度下经过500次循环后，仍能保持301.1 mAh/g的高可逆比容量。Jin等研究了全固态锂硫电池(ASSLSBs)中非导电极性宿主材料的应用，以提高电池的循环稳定性。传统的锂硫电池(LSBs)使用多孔碳作为宿主材料，但这种材料会加速硫化物电解质的分解，并由于与S/Li₂S的弱键合而导致硫的脱落，从而造成容量衰减。使用非导电的极性介孔硅作为宿主材料，通过减轻相邻电解质的分解和稳定地键合S/Li₂S来增强ASSLSBs的循环寿命。

4.3　其他电池技术

Cha等制备了Li⁺结合的Nafion (Nafion-Li)黏结剂，通过无溶剂干法工艺制备了ASSLBs复合正极，以提高电池循环性能。与PTFE的绝缘特性相反，Nafion-Li有利于Li⁺的运输，并确保良好的界面接触。复合正极的深度力学和形态学评价表明，Nafion-Li有效地承受了活性材料循环体积变化引起的机械应变，在整个重复循环过程中保持正极成分之间强大的界面和电连接。与使用PTFE的电池相比，采用Nafion-Li的全固态电池在放电容量、循环稳定性和倍率能力方面表现出优越的循环性能，在25 ℃下可提供177.8 mAh/g (4.1 mAh/cm²)的放电容量，在0.5 C下循环200次后可保持97%的高容量。Chen等以具有衬里结构或延伸链结构的聚碳酸酯基聚合物作为黏结剂，研究对LFP电池性能的影响。该黏结剂可采用干法电极的方法制备LPF极片。聚碳酸酯基聚合物具有较高的拉伸强度和令人满意的结合强度，丰富的极性碳酸盐基团作为黏结剂提供了高离子导电性。

He等研究了高面容量下正极负载量对锂金属电池软包循环稳定性的影响。通过原位压力监测和锂沉积形态的观察，揭示了不同负载量电池性能的变化。结果表明，当正极质量负荷为25 mg/cm²时，实现了605 Wh/kg的超高能量密度，且在50次循环后容量和能量保持率分别为91.7%和86%。此外，通过调整锂金属箔的厚度，还实现了1.1 Ah的电池在150次循环后88%的容量保持率。Yang等证实了施加高外部压力对Ah级无负极软包电池的重要性。与无压力下的高孔隙率(73%)相比，外部压力下沉积锂的孔隙率显著降低(23%)。此外，外部压力的均匀性对锂沉积有很大影响，高压可使锂沉积密度提高近3倍，而如果压力不均匀，则会发生过充电，改善外部压力的均匀性可以消除这种现象。通过改善高压力均匀性，实现了能量密度高达415 Wh/kg的Ah级无负极软包电池，在 100次循环后的容量保持率可达70%。

Wang等针对锂离子电池热安全问题，介绍了一种新型的温度响应型热调节材料(TSM)，用于电池模块的热管理和安全控制。TSM由热响应微球嵌入导热的二维石墨烯层中组成，能够在室温下保持1.33 W/mK的高热导率，迅速(30 s内)加热至100 ℃，然后转变为0.1 W/mK的隔热状态。在实际电池模块中，TSM作为单体间层材料，不仅确保了正常工作条件下的温度均匀分布，而且有效阻止了热失控(TR)的热传导，减少了80%的热量传播，避免了灾难性电池爆炸。在50 Ah Ni-Co-Mn锂离子电池模块中，TSM的应用使得电池在正常工作温度范围内保持了优异的电化学性能，并且在TR发生时，成功防止了电池模块的连锁反应和爆炸风险。Lu等针对电池可燃性问题，设计了一种电极通道结构。以聚合物凝胶电解质和高强度纤维形成编织，并为高性能可穿戴电池形成亲密稳定的界面。通过多个电极纤维一起旋转以形成对齐的通道，而每个电极纤维的表面都设计有网络通道。单体溶液首先沿着对齐的通道有效渗透，然后渗透到网络通道中。由此产生的纤维锂离子电池(FLB)显示出很高的电化学性能，能量密度约为128 Wh/kg。这一策略可形成连续的FLBs编织成50 cm×30 cm纺织品，能提供2975 mAh的输出容量。FLBs纺织品在极端条件下安全工作，如-40 ℃和80 ℃的温度以及-0.08 MPa的真空环境下。Yang等提出了一种原位聚合电解质，它以1,3,5-三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)为交联剂将1,3-二氧戊环共聚，实现了电池热安全性和与锂负极界面兼容性的协同作用。具有多个活性基团的TGIC有效地提高了TPDOL的聚合水平，消除了不稳定DOL分子和低聚物的残留，极大地提高了原位聚合TPDOL的热稳定性和抗氧化性(高达307.7 ℃)。TGIC与Li⁺的强相互作用补偿了交联网络对离子传输的阻断，因此，TPDOL电解质的锂离子电导率达到(5.54 mS/cm)，锂离子迁移数达到0.81，甚至高于原始PDOL电解质。TGIC中足够的含N浓度使其具有独特的炭化阻燃机理，使其具有优异阻燃性能。低LUMO水平的TGIC诱导了富无机SEI的形成。这种具有高机械稳健性和热/电化学稳定性的界面相不仅促进了对锂枝晶的抑制，而且减轻了放热副反应。锂金属电池的自热温度从60.4 ℃提高到231.0 ℃。因此，具有TPDOL电解质的锂金属电池在高温和高截止电压条件下具有出色的循环稳定性。即使在130 ℃的温度下，锂金属电池仍然安全稳定地循环，没有热失控。

Zhang等提出了一种简单、双功能的升级回收方法，以提高废富镍正极的高倍率性能。该策略利用降解氧化物中的Li空位来最小化La扩散屏障，扩大层状结构的晶格间距。Li⁺导电、适形的LiLaO₂包封进一步抑制了界面酸腐蚀和结构向岩盐相的恶化。组装后的再生LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨软包电池在500次循环中达到91.0%的容量保持率，能量密度为277 Wh/kg，电池级输出功率为1030 W/kg。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Cha等介绍了一种使用透射电子显微镜 (TEM) 中的 4D-STEM-ASTAR 量化SCC单晶度的创新方法，该方法可实现亚度角和纳米空间分辨率。利用SCC颗粒内的数千个3D取向数据点来评估其对特定点的整体取向偏差。通过将3D反极图划分为具有恒定角距离的网格并确定最密集网格的极点比例，同时逐步细化网格尺寸来实现这一点。这样就得到了合理量级的百分位数单晶度，统计分析证实了其在评估不同温度下合成的样品的SCC单晶度方面的有效性。Ding等将多种表征技术应用于多晶富镍层状正极(LiNi_0.83Mn_0.05Co_0.12O₂，PCN83)，以在多个尺度上全面研究其热失效过程。从宏观层面上，验证了正极热故障促使电池在绝热条件下从蓄热阶段进入TR。从微观层面来看，透射电子显微镜(TEM)证实PCN83的热失效始于150 ℃，远低于宏观层面测试测量的TR温度。PCN83正极在TR之前经历了连续的相变，其中相变机制从原子尺度上得到了说明，孔隙演化过程也得到了揭示，原位加热TEM进一步揭示了热失效优先从晶界和缺陷区域开始，利于深入了解NMC基层状正极材料的整个热失效过程。Guo等通过控制上截止电压(UCV)和掺杂剂对高镍正极中的ICL进行了系统研究。放电过程中由于M-H1相变不完整而导致的ICL升高可以通过高压下的激活步骤降低到H2-H3相变。在4.4 V的高UCV下进行LiNiO₂电池的循环可以显著提高放电容量，在4.1 V的低UCV下循环时容量保持损失最小。此外，发现掺杂Co会降低ICL，而其他掺杂剂，如Mn、Al和Mg，会导致ICL的增加。Min等采用微电极阵列对40个多晶(3~12 μm)和13个单晶(2~4 μm) NMC正极颗粒进行了电化学测试，现单晶颗粒的反应过电位远高于多晶颗粒。此外，较大的单晶颗粒比较小的单晶颗粒表现出更高的过电位，而多晶颗粒尽管变异性较大，但没有表现出尺寸效应。这些发现归因于晶间开裂和液体电解质的渗透，这使得反应动力学更快。Kumar等对单晶(SC)和多晶(PC)NMC811的未压实电极与孔隙率为35%(工业标准)和25%(高度压实)的电极进行了比较分析。当压实至25%孔隙率时，PC正极显示出明显的开裂迹象和倍率性能下降，而SC NMC811正极在这些高堆积密度下实现了更好的循环稳定性，并且倍率性能没有下降。这些发现表明，SC NMC811正极应该更密集地压实，作者提供了电化学和材料表征方法的全面概述，研究了为什么PC和SC电极表现出如此不同的降解行为。这项工作展示了新的单晶正极材料如何通过更密集地压实在倍率性能和循环稳定性方面提供额外的优势。Arifiadi等研究富锂锰基层状材料(LMR)的锂金属电池中的串扰效应。通过X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱和电化学技术，与“SEI-poor”Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)基电池相比，在锂金属电池中证明了更厚、更有机、更微电阻的CEI，可减少LMR的金属溶解，将循环(“旧”)LMR转移到新锂电池后的容量恢复从侧面证明了锂金属负极的正向影响。

Chen等结合了原位分析、密度泛函理论计算和原位拉曼光谱，理解了NCM和Li₆PS₅Cl之间空间电荷层SCL的形成和演变机制，并阐明了通过精确控制SCL配置与锂离子电化学行为之间的关系。优化后的NCM@LNO正极在ASSLBs中表现出显著提升的放电容量，100次循环后容量保持率为90.6%，800次循环后仍能提供136.2 mAh/g的容量。Lee等利用电化学技术、基于同步加速器X射线的表征和电子显微镜，阐明了硫化物基全固态电池中富镍正极在高温储存后的容量衰减机制。高温储存对富镍正极的电化学性能产生负面影响，限制了其充放电能力，特别是容量快速衰减。容量衰减的根本原因在于富镍正极材料与固体电解质之间的界面副反应。LiNbO₃涂层有效地降低了界面副反应，几乎消除了充放电容量衰减。Li等通过原位EIS、非原位ToF-SIMS和电化学循环测试揭示了超高镍正极/氯化物固态电解质界面在高电压(≥4.3 V)下的降解机制，高活性晶格氧的释放会迅速分解Li₂TaCl₇，形成Ta—Cl—O，阻碍锂离子传导，而不是以往认为的Cl—O。并提出了容量-循环的权衡策略，将充电截止电压降低至4.1 V可以有效地避免晶格氧的释放，显著提升了全固态电池的耐久性和使用寿命。在1 mA/cm²和3 mA/cm²的电流密度下循环300次和600次后的容量保持率依然在80%以上。Sakka等利用原位X射线断层扫描技术，探究了全固态电池中硅负极与固态电解质界面在充放电过程中的塑性变形。硅颗粒在体积膨胀后，固态电解质发生塑性变形，形成壳状空隙，导致充电/放电效率降低和去锂反应不完全。通过定量分析，揭示了硅颗粒体积变化、锂离子传输路径迂曲度和硅/电解质接触面积变化对电池性能的影响。硅/固态电解质界面的塑性变形是导致全固态电池性能下降的关键因素，为硅复合电极的设计优化提供了重要见解。

Bi等剖析了锂硫电池中多硫化锂和锂金属的反应速率和反应产物，清晰界定了副反应产生的SEI的组成、结构和性质，深入阐明了硝酸锂(LiNO₃)添加剂抑制多硫化锂穿梭效应的机制。相较于锂盐，多硫化锂与锂金属的反应更为迅速，并倾向于形成富含Li₂S的SEI。这种富含Li₂S的SEI结构不均匀，对多硫化锂不稳定，会造成多硫化锂对锂金属的持续腐蚀，进而加剧锂枝晶和非活性锂的积累。此外，揭示了LiNO₃抑制多硫化锂穿梭效应的机制：并非直接构建稳定的SEI，而是通过参与多硫化锂的溶剂化结构，有效降低其与锂金属负极的本征反应活性。这一发现为锂硫电池性能优化提供了新的视角。Fujita等分析了固态锂/硫电池中Li₂S正极材料在充电过程中45%收缩问题，由此导致的复合颗粒之间的接触损失导致循环过程中的机械退化。测量了正极层的动态体积变化，研究堆叠压力与正极内界面接触关系，并结合原位扫描电子显微镜观察体积变化。此外，通过在循环过程中几乎没有体积变化的Li₄Ti₅O₁₂作为对电极，对比了大尺寸颗粒和小尺寸颗粒的Li₂S容量发挥，发现充放电容量取决于复合正极的初始体积变化。最后，讨论了全固态锂硫电池全电池应用中负极的候选材料。

Liu等整合电化学反应、各向异性锂离子嵌入、正极微观结构、晶粒级微观力学以及由于晶格尺寸变化引起的晶体缺陷形成，开发了一种介观尺度的化学-机械本构模型，来研究正极微观结构、固体电解质的力学性能以及操作条件对应力和应变响应、位错生成以及与之相关的氧损失和结构退化机制的影响。由于成分应变、晶体各向异性和非平衡锂离子插入动力学，高镍正极在放电过程中经历了广泛的位错形成，导致正极内Li分布不均匀，过电位和容量损失明显增加。在正极外围累积的位错会引起较大的晶格应变，并深刻地改变局部的氧环境，潜在地引发氧释放和TM离子位移到碱金属层中。现有的表面涂覆和改性方法无法缓解锂嵌层驱动正极颗粒体中晶体缺陷的形成。将二次粒子直径减小到4 μm以下，使用无颗粒间边界的单晶正极，以及采用复合掺杂等策略，可以有效地对抗晶体缺陷的产生和解决传统多晶正极的容量衰减问题。Dong等提出了一种新的热力学描述符——固态电解质界面的分离因子(SSEI)，用于定量评估低温下锂离子电池中固态电解质界面(SEI)层的电荷(Li⁺/e^-)传输和质量(溶剂)剥夺的动力学稳定性。通过结合先进的表征技术与理论计算，揭示了Li₃PO₄基无机富集型SEI层具有最高的SSEI值，从而有效促进了低温下锂离子的快速传导、抑制了电子隧穿以及加速了溶剂的脱溶剂化过程，显著提升了低温锂离子电池的电化学性能。通过在强溶剂化的碳酸酯电解液中构建这种优越的Li₃PO₄基SEI，NCM811||Gr全电池在-20 ℃下经过180次循环后展示了90.6%的高容量保持率，与最低SSEI值的OVC基富有机物SEI层相比，后者的容量保持率仅为9.8%。Kim等开发模型系统来探讨空位对阴离子氧化还原的影响。富锂硫化物中的阴离子氧化还原在较低电压下进行。因此，过硫化物可以作为热力学稳定的结构，促进电化学活性的提高。研究电荷补偿机制可以精确表征富锂硫化物，评估特定阴离子氧化还原机制对电化学和结构特性的影响。以阳离子空位这一特定类型的缺陷为目标，探索其在激活S氧化过程中的作用。Li₂TiS₃的阳离子亚晶格d⁰ Ti⁴⁺被完全占据，氧化产生的容量最小。通过引入阳离子空位，同时保持Ti⁴⁺的Ti氧化态，阴离子氧化还原可以在惰性Li₂TiS₃中被激活。通过固态合成提高Ti⁴⁺/Li⁺的比例来引入本征空位，从而避免了与初始过渡金属氧化相关的复杂问题。利用光谱技术和第一原理模拟，证明Li_1.33-1.33_zTi_0.67+0.33_zS₂中的固有阳离子空位通过过硫化物的形成激活阴离子氧化还原，从而提高容量。证明阳离子空位释放和重新杂化硫 p轨道、激活硫化阴离子氧化还原的必要结构模式。Fu等研究了动力学和热力学在电极过程中的耦合效应，并通过可视化电极过程进行了分析。结果表明，倾斜的平衡电位曲线有助于电极的均匀利用，但严重的动力学限制使热力学调节失效。因此，通过调控电极的热力学性质来提升电极的动力学性质是一种可行方法。深入分析表明，对离子和电子输运的同步调控可以显著减轻动力学反应的不均匀性。作为概念验证，构建了具有垂直通道的厚电极，使热力学在电极过程中重新占据主导地位，最终实现了4C下厚电极63%的容量保持率。

Frie等对镍富NCA正极和石墨-硅复合负极的锂离子电池的长期老化行为进行了研究。电池在5种不同电压和4种不同温度下储存了5年。结果表明，储存电压明显影响老化速率，而温度则起到较小的作用。确定的老化效应包括正极侧活性材料的损失和锂库存的损失。同时硅在持续的SEI生长中强烈影响老化速率。Jo等阐明了交叉传输(电池电极之间化学物质的交换)如何引发自我增强反馈，从而显著加剧封闭的全电池中的热失控。同步辐射的高温X射线衍射、质谱和热量计技术表明负极生成的乙烯(C₂H₄)气体促进了正极的氧气演化。这些氧气随后返回负极，进一步促进额外C₂H₄的形成，形成一个自我增强的循环，从而加剧热失控。此外，二氧化碳传统上被视为灭火气体，但它通过与负极的锂相互作用形成Li₂CO₃，从而参与交叉传输，加速了热失控，超出先前的预期。这些发现促使研究人员开发了一种阳极涂层，能够有效阻碍C₂H₄和O₂的形成，从而有效缓解热失控问题。

6 理论计算、界面反应及其他

Limon等通过第一性原理模拟研究了2种典型固态离子导体Li₃OCl和Li₂PO₂N (LiPON)中缺陷分布的非均匀性，量化了缺陷形成能(DFE)随表面和界面距离的变化。对Li₃OCl与金属锂界面附近的Li⁺空位的计算表明，体相与表面/界面之间的DFE存在显著差异，这可能导致表面/界面附近的缺陷聚集或耗尽。Li₃OCl在大多数情况下表面的DFE低于体相，而LiPON则表现出相反的趋势，表面DFE高于体相。由于这种体相与表面DFE的差异，表面的缺陷密度可以比体相高出多达14个数量级。此外，从表面/界面到体相的DFE过渡精确地呈现出指数衰减的特征。结合这一指数趋势，对模型进行了修正，更准确地描述固态离子导体中缺陷行为，提出当晶粒尺寸小于1 μm时，表面效应占主导地位。同时，通过计算缺陷从体相到表面的迁移能垒发现，锂空位在表面移动时表现出较低的迁移能垒，而间隙缺陷在表面和体相区域则表现出相似的动力学。

第一作者：孙蔷馥（2000—），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池，E-mail：sunqiangfu22@mails.ucas.ac.cn；

通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。

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