在液态金属中,系统的自由能ΔG与晶胚半径的变化关系见图1。从图中可以看出,当晶胚半径大于rk时,系统的自由能随r的增加是逐渐下降的,这个过程能够自动进行,晶胚可以不断长大成晶粒。
图1
从图1也可以看出,当r在大于rk小于r0的范围内,系统的自由能ΔG还是大于零的,也就是说,晶核的表面能还是比体积自由能大,形核的阻力还是大于驱动力的。只有当rk大于r0时,系统的自由能ΔG才是小于零的,这时形成的晶核才是稳定的,能够自发地长大的。
实际上,当晶胚半径大于rk时,系统能够自动进行,这是什么原因呢?
前面我们说到,假如晶胚呈球形,形成晶胚时系统自由能总变化可用下式表示
ΔG=-(4/3πr*3)ΔGv+4πr*2σ (1)
根据这个公式,可以求出 ΔG在 rk~r0范围的极大值,从图1可以看出,rk=r0时,ΔG=ΔGk时最大。
从前面讲到的内容:金属结晶时晶核是如何形成的?可知
rk=2σ/ΔGv (2)
将(2)式代入(1)式,可得
ΔGk=4/3)πr*2σ
=(1/3)Skσ,式中,Sk=4πr*2,是晶核的表面积。
从上式可知,临界晶核形成时,自由能大于零,其值为临界晶核表面能的三分之一。所以要形核,还需要做功,以补充剩余的1/3表面能ΔGk,ΔGk也称为形核功。
过冷液态金属形核时需要孕育期,其原因就在于需要获得形核功ΔGk,这是一个阻碍。
那么,这个形核功从哪里来呢?实际上是来自晶核周围的液态金属对晶核做功。在液态金属中,结构和能量并不是绝对均匀分布的,而是存在着结构起伏和能量起伏。结构起伏,见图2。
在一定温度下,液态金属的自由能是一定的,但这是从整体上而言,是平均值。有的区域高于这个值,有的区域低于这个值。不同的微区存在着能量起伏。
当液相中某一微区的高能原子附着在晶核上,将释放一部分能量,一个稳定的晶核便形成了。
当r大于r0时,ΔG<0,这时,形核的驱动力大于阻力,就不需要外来能量了。
临界形核功与过冷度的平方成反比,过冷度越大,形核功越低,需要的能量起伏越小,结晶越容易进行。