液态金属过冷时会有固态晶核形成，晶体形核方式有两种：均匀形核和非均匀形核。在纯净的液态金属中，没有杂质，在液相中各个部分的形核几率是相等的，这种形核方式仅仅依靠液态金属的能量起伏和结构起伏，这就是均匀形核。
如果液态金属中存在杂质，或者液态金属与器壁接触，晶胚就可以依附在这些固态杂质及器壁上形成晶核，这就是非均匀形核。实际的金属都不可避免地存在杂质，所以实际的金属结晶基本是以非均匀形核方式进行的。均匀形核是一种理想状态。
先介绍均匀形核，以此为基础，非均匀形核就更容易理解。
均匀形核是如何发生的呢？
图1
均匀形核示意图见图1。
先讨论形核时的能量变化和临界晶核半径。
我们知道，在液态金属中，只有尺寸等于或者大于某一临界尺寸的晶胚，才能稳定地存在并自发地长大，这种相对较大的晶胚就是晶核。
那么，为什么晶核必须大于一定的临界尺寸呢？这得从形核时系统能量的变化来分析。
在一定的过冷条件下，固相的自由能低于液相自由能，在过冷的液态金属中形成晶胚，系统的自由能会降低，这是结晶的驱动力。但晶胚的形成，其表面是新的表面，同时也有新的表面能形成，这又会使系统的自由能升高，它会阻碍结晶的进行。
形成晶胚时系统自由能总变化可用下式表示：
ΔG=-VΔGv+σS （1）
式中，V为晶胚的体积，S为表面积，ΔGv为液、固两相单位体积自由能差，σ为单位面积的表面能，ΔG则是液态金属中出现晶胚时引起的自由能的变化。
在过冷液态金属中，ΔGv为负值，σS总是正值。上式第一项绝对值越大，越有利于结晶，第二项越小越有利于结晶。
假设晶胚为一半径为r的球体，则上式变成：
ΔG=-（4/3πr*3）ΔGv+4πr*2σ （2）
可见，体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，表面能的变化与半径的平方成正比，总自由能由二者代数和确定。ΔG与晶胚半径的变化关系见图2。
图2
图中的实线由两根虚线叠加而成。上面的虚线为表面自由能的变化曲线，下面的虚线为体积自由能的变化曲线。
从图中可以看出，曲线上有一个最大值ΔGk，对应的r值为rk，当r<rk时，随着晶胚尺寸的增加，系统的自由能是增加的，显然这个过程无法自动进行。当r>rk时，，随着晶胚尺寸的增加，系统的自由能不断降低，这个过程可以自动进行。
所以把半径为rk时的晶胚称为临界晶核，rk为临界晶核半径。
如果将（2）式微分，令其等于零，则求得临界晶核半径为
rk=2σ/ΔGv
可以推导得出rk=2σTm/（LmΔT）
Tm为理论结晶温度，Lm为熔化潜热，ΔT为过冷度。
最大晶胚尺寸以及临界晶核半径与过冷度的关系曲线见图3。
图3
可见，临界晶核半径rk与过冷度成反比，而相起伏的最大尺寸与过冷度成正比。
只有过冷度ΔT>ΔTk（临界过冷度），才会出现半径大于临界晶核尺寸的晶胚。过冷度越大，晶胚半径大于临界晶核尺寸的就越多，结晶就越容易进行。
