第一作者：陈周泽
通讯作者：施伟龙，郭峰
通讯单位：江苏科技大学
DOI:10.3390/molecules28155916
工业过程中新出现的污染物的排放对生态环境和人类健康构成了严重的威胁。光催化自芬顿技术结合了光催化和芬顿氧化技术的优点，通过原位生成过氧化氢（H2O2）和与铁（Fe）离子的相互作用，生成大量的强活性氧（ROS），有效地降解环境中的污染物。氮化碳（g-C3N4）因其优良的化学/热稳定性、独特的电子结构、易于制造和中等带隙（2.70 eV）而被认为是最潜在的光催化氧还原反应（ORR）光催化剂。因此，本文简要介绍了光催化自芬顿的优点及其降解机制。此外，还对g-C3N4基光催化自芬顿体系的修饰策略及其在环境修复中的应用进行了详细的讨论和总结。最后，介绍了g-C3N4基光催化自芬顿体系的发展前景和挑战。
自20世纪中叶以来，工业化的快速发展伴随着环境问题的日益严重，有毒物质的不断释放导致了越来越多的新兴污染物（如抗生素、染料等）在地表水中被发现，从而导致严重的环境污染问题。越来越多的污染物，如工业染料、抗生素和农药，在环境中以极低的浓度广泛存在，难以生物降解，因此有效去除这些有毒物种与人类和生物健康以及可持续繁殖息息相关。
为了应对这些问题，科学家们开发了一系列的水污染处理方法，如吸附、絮凝、光降解、水裂解和高级氧化过程（AOPs）。其中，AOPs由于其氧化能力强，且在氧化过程中没有选择性，被认为是解决水污染问题的最具潜力的绿色处理工艺，这引起了研究者的广泛关注。然而，传统的光催化降解技术依赖于半导体催化剂在光照下产生的活性物质辐照导致反应速率慢，反应适用性有限，光依赖性高，从而影响其降解性能。值得注意的是，光芬顿技术被认为是一个最具成本效益的AOPs由于其性质可以使足够的亚铁离子（Fe2+）激活过氧化氢（过氧化氢）反应生成具有强氧化能力的羟基自由基（•OH）并充分降解有机污染物最终矿化成无害的小分子（CO2、H2O等），因此，在环境修复和废物处理等领域具有重要的应用潜力。然而，由于以下缺陷，单一的Fenton技术极大地限制了其在降解有机污染物领域的应用：(i)需要添加大量过氧化氢，导致加工成本高；（ii）Fe3+/Fe2+还原动力学较慢，阻碍了反应效率使有机污染物未能充分矿化。从可持续发展的角度来看，光催化自芬顿系统可以将光催化与芬顿氧化技术有机结合，不仅可以解决传统芬顿技术中添加额外过氧化氢的风险问题，还可以加速Fe2+/Fe3+循环，从而提高新兴污染物的去除效率。光催化自芬顿技术主要是利用阳光，使光催化剂通过光催化氧还原反应（ORR）原位生成过氧化氢（H2O2），通过与Fe2+连锁反应促进多相自芬顿反应的发生，产生强氧化自由基活性物质（如OH、O2−、1O2），从而降解和矿化水环境中的有机污染物，形成环境友好型物种。
近年来，研究人员不懈努力开发了一系列高效生产H2O2的光催化材料，如TiO2、CdS、石墨氮化碳（g-C3N4）和三嗪共价有机骨架（CTF）等无机半导体。其中，g-C3N4作为一种新型有机半导体材料，由于其独特的三聚氰胺（melam）结构，有利于O2分子通过双电子路径还原为H2O2，是一种潜在的ORR光催化剂。此外，g-C3N4具有稳定性高、制备简便、成本低、无毒等优点在光催化领域引起了广泛关注。
现有的综述尚未提供基于g-C3N4的光催化自芬顿系统的完整和详细的概述。因此，本文综述了g-C3N4基光催化自芬顿体系的研究进展。在以下章节中，我们将从光催化自芬顿反应机理入手，全面总结g-C3N4基光催化自芬顿技术高效降解新兴污染物的改性方法，包括异质结、元素掺杂、形貌调控、缺陷工程等改性方法。最后，从高效、绿色、安全的角度讨论了光催化自芬顿体系的前景和挑战。
图1：光催化自Fenton系统降解新兴污染物的机理示意图。
图3. 基于g-C3N4光催化剂的光催化自芬顿体系改性示意图。
在现有文献的基础上，综述了基于g-C3N4的光催化自芬顿体系的实际应用，并详细讨论了光催化自芬顿降解新兴污染物的机理和影响降解活性的关键因素。此外，针对g-C3N4基光催化剂固有的光吸收利用率低、活性位少、光生电子-空穴复合等缺陷，详细讨论了提高光催化自芬顿降解性能的不同修饰策略，包括形态调制、异质结构建、缺陷工程和元素掺杂策略。虽然现有的基于g-C3N4的光催化自芬顿体系的研究已经取得了相当大的进展，但从添加附加铁离子的角度来看，反应体系的pH适用范围较窄(pH≤3)，反应后Fe3+难以分离和回收，无法满足高效、绿色、安全的深度处理技术应用于环境中新兴污染物降解矿化的实际需要。为了更好地提高光催化自芬顿体系的活性，提出以下几点见解和展望:
(1) 在光催化自芬顿过程中，催化剂与光催化相中Fe2+相互作用生成H2O2，通过原位活化生成•OH等活性物质，促进Fe2+/Fe3+循环，有效降解污染物。然而，大多数自芬顿体系存在金属浸出或团聚、反应后Fe3+难以分离回收等问题，导致材料利用率低，污染环境，因此设计和合成环境稳定的催化剂非常重要。通过构建金属原子分散体来阻碍铁原子的浸出，合理使用铁材料，如在体系中加入尖晶石铁氧体材料与催化剂形成异质结，可有效避免二次污染。因此，制备易合成、稳定、易分离、防止金属离子浸出的催化剂对提高光催化自芬顿体系的性能具有重要作用。
(2) 光催化自芬顿作为一种光催化体系，基于光催化的三个基本过程，其光生载流子分离迁移效率和光响应范围影响其活性。目前基于g-C3N4的光催化剂大多局限于可见光区域，占太阳光谱50%的近红外光没有得到有效利用，导致催化剂的整体光利用率较低。虽然与半导体耦合和杂原子掺杂可以通过调节带隙来提高光吸收，但受半导体固有特性的限制，光吸收范围的提高是有限的。因此，与含有Ag、Cu等金属元素的近红外响应材料结合，产生局部等离子体共振效应或上转换过程，是实现广谱光响应范围的良好策略。
(3) 除了催化剂本身的性质外，反应体系的pH、反应溶剂等外界因素对催化剂的活性也有显著的影响。传统的芬顿和类芬顿反应体系主要在酸性条件下通过H2O2和Fe2+生成羟基等活性物质，这限制了催化剂的应用范围，因此设计和合成具有宽pH响应的催化剂非常重要。可以通过形成铁配合物或使用具有宽pH范围的芬顿体系等策略，制备光催化自芬顿体系，从而实现对污染物的高效降解。
(4) 牺牲剂在光催化自芬顿体系中起着重要的作用，它们作为电子受体或给体，捕获光生电子或空穴，提高光生载流子的分离效率。然而，牺牲剂的广泛使用缺乏经济效益，因此可以通过添加一些非牺牲剂的功能性小分子来改善反应性能。例如，在反应体系中加入乙二胺四乙酸(EDTA)，EDTA中富电子的羧基与O2形成氢键，增加了O2分子的电子密度和键长，有利于O2活化，显著提高了反应体系的H2O2产率。此外，将草酸、糠醇等功能小分子应用于光催化制H2O2体系中，H2O2产率显著提高。因此，如何有效利用功能分子与催化剂之间的协同作用，提高H2O2产率，从而促进后续的Fenton反应，实现污染物的高效降解，是一个值得探索的方向。
Chen, Z.; Yan, Y.; Lu, C.; Lin, X.; Fu, Z.; Shi, W.; Guo, F. Photocatalytic Self-Fenton System of g-C3N4-Based for Degradation of Emerging Contaminants: A Review of Advances and Prospects. Molecules 2023, 28, 5916. https://doi.org/ 10.3390/molecules28155916
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