Finkelstein反应

学术 2024-11-12 08:01 上海

卤代烷或脂肪磺酸酯与金属卤代物（e.g. KF, KI）通过S_N2 反应进行平衡交换得到另一种卤代物的反应被称为Finkelstein反应。19世纪中叶W.H. Perkin第一次报道了卤交换反应，一直到几十年后的1910年，H. Finkelstein才系统的研究了此反应。 Finkelstein发现各种氯代烷烃或溴代烷烃（1°, 2°, 3°, 苄基, 等等）在15wt%的丙酮溶液中回流，会高产率的得到相应的碘代烷烃。但各种底物的反应时间相差很大，伯、烯丙基、苄基卤代烃反应时间最短，叔卤代烃反应时间最长。

Finkelstein反应是一种平衡过程，主要利用了各种NaX在有机溶剂(acetone, 2-butanone, etc.)中的溶解度的不同控制反应方向。NaI在丙酮中溶解度很好，而NaBr和NaCl溶剂度很低。因此，根据Le Chatelier原则，卤交换平衡的转移方向是：NaBr和NaCl沉淀形成的方向移动。

时至今日，Finkelstein反应还是一种非常重要的由氯代烷烃，溴代烷烃，磺酸酯制备碘代烷烃的方法。其他卤化化合物，如α-卤化酮和酸也可以很容易地进行此反应。此反应有很多改进法：一、固相负载的KI参与反应，可以避免使用大量过量的KI；二、微波高压条件下反应，可以明显的加快反应速率；三、即使在小极性非质子溶剂中，也可以用亲脂性季铵盐(TBAF)制备氟代烃；四、在偶极非质子溶剂中，用KF/18-crown-6也可以将其他卤代烃转化为氟代烃；五、可以利用TMSI可以将氟代烃的中氟置换为碘；六、在各种Lewis酸(AlMe3、ZnCl2、FeCl3等)存在下，用NaI/CS2处理大位阻的仲、叔烷基卤化物可转化为碘代烃。七、在离子液体中进行此反应，也取得了很好的效果。

反应机理

此反应为SN2反应机理，为可逆反应，影响反应平衡移动方向的因素有：金属卤代物的卤离子的亲核性，好的离去基团和金属卤代盐在反应溶剂中的溶解度。比如，利用KF制备氟代烷烃的反应，是因为C-F键稳定氟离子的离去性较低。氟代烷烃由于稳定性较好，很少作为底物参与反应。

通常情况下，反应中要加入过量的金属卤代盐。对于晶格能较高的金属卤代盐，需要加入冠醚促进反应。

反应实例

【Chem.-- Eur. J., 2001, 7, 4107-4116】

【Org. Lett. 2001, 3, 2061-2064】

【J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11586-11593】

【J. Org. Chem., 2002, 67, 764-771】

【 Synlett, 2012, 23, 2663-2666】

【Org. Lett., 2008, 10, 733-735】

【Tetrahedron, 2004, 60, 10943-10948】

【Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345】

参考资料

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Finkelstein reaction，page 170-171.

二、Organic Chemistry Portal：https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/finkelstein-reaction.shtm

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3MTkyNzcxMg==&mid=2650361267&idx=2&sn=5699894ca85fd164d122a9b0ba6248ae

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