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Finkelstein反应
学术
2024-11-12 08:01
上海
卤代烷或脂肪磺酸酯与金属卤代物(e.g. KF, KI)通过S
N
2 反应进行平衡交换得到另一种卤代物的反应被称为
Finkelstein反应
。19世纪中叶
W.H. Perkin第一次报道了卤交换反应,一直到几十年后的1910年,H. Finkelstein才系统的研究了此反应。
Finkelstein发现各种氯代烷烃或溴代烷烃(
1°, 2°, 3°, 苄基, 等等)在15
wt
%
的
丙酮溶液中回流,会高产率的得到相应的碘代烷烃。但各种底物的反应时间相差很大,伯、烯丙基、苄基卤代烃反应时间最短,叔卤代烃反应时间最长。
Finkelstein反应是一种平衡过程,主要利用了各种NaX在有机溶剂
(acetone, 2-butanone, etc.)中的溶解度的不同控制反应方向。NaI在丙酮中溶解度很好,而
NaBr和
NaCl溶剂度很低。因此,根据Le Chatelier原则,卤交换平衡的转移方向是:NaBr和NaCl沉淀形成的方向移动。
时至今日,Finkelstein反应还是一种非常重要的由氯代烷烃,溴代烷烃,磺酸酯制备碘代烷烃的方法。其他卤化化合物,如α-卤化酮和酸也可以很容易地进行此反应。此反应有很多改进法:一、固相负载的KI参与反应,可以避免使用大量过量的KI;二、微波高压条件下反应,可以明显的加快反应速率;三、即使在小极性非质子溶剂中,也可以用亲脂性季铵盐(TBAF)制备氟代烃;四、在偶极非质子溶剂中,用KF/18-crown-6也可以将其他卤代烃转化为氟代烃;五、可以利用TMSI可以将氟代烃的中氟置换为碘;六、在各种Lewis酸(AlMe3、ZnCl2、FeCl3等)存在下,用NaI/CS2处理大位阻的仲、叔烷基卤化物可转化为碘代烃。七、在离子液体中进行此反应,也取得了很好的效果。
反应机理
此反应为S
N
2反应机理,为可逆反应,影响反应平衡移动方向的因素有:金属卤代物的卤离子的亲核性,好的离去基团和金属卤代盐在反应溶剂中的溶解度。比如,利用KF制备氟代烷烃的反应,是因为C-F键稳定氟离子的离去性较低。氟代烷烃由于稳定性较好,很少作为底物参与反应。
通常情况下,反应中要加入过量的金属卤代盐。对于晶格能较高的金属卤代盐,需要加入冠醚促进反应。
反应实例
【
Chem.-- Eur. J.
,
2001
, 7, 4107-4116】
【
Org. Lett.
2001
, 3, 2061-2064】
【
J. Am. Chem. Soc.
,
2001
, 123, 11586-11593
】
【
J. Org. Chem.
,
2002
, 67, 764-771】
【
Synlett
,
2012
,
23
, 2663-2666】
【
Org. Lett.
,
2008
,
10
, 733-735】
【
Tetrahedron,
2004
,
60
, 10943-10948】
【
Org. Lett.
,
2017
, 19, 3342-3345】
参考资料
一、
Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó,
Finkelstein reaction
,page 170-171.
二、Organic Chemistry Portal:https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/finkelstein-reaction.shtm
http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3MTkyNzcxMg==&mid=2650361267&idx=2&sn=5699894ca85fd164d122a9b0ba6248ae
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