换个角度理解
羰基反应性
点击蓝字
关注我们
羰基，出现于醛、酮以及很多其他化合物中，它无疑是有机化学中最重要的官能团，本篇内容我们将详细讨论羰基的反应性。
分析羰基的反应性，一个高效且深入的方法是通过探究其分子轨道来实现。为此，我们首先应当将注意力集中在羰基的分子轨道结构上，因为这些结构蕴含着能够揭示羰基反应特性的关键信息。
01
羰基的电子结构及分子轨道
图 1
关于羰基的电子结构这里就不多说了，如图1所示，通过这个电子结构我们需要明确两点：第一点,羰基中的碳原子和氧原子均采用了sp²杂化方式。第二点，羰基中的π键是由碳原子和氧原子分别提供一个 p 轨道构成的。
在掌握了上述两点关键信息后，我们便能轻松地构建出羰基的分子轨道能级图（具体的作图步骤在此省略，感兴趣的朋友可以查阅我之前的文章）。
图 2
02
羰基为何作为亲电试剂？
羰基主要展现出亲电试剂特性的背后原因，与其分子结构中π键的成键轨道能量状态密切相关。这一能量状态是决定羰基更倾向于作为亲电试剂还是亲核试剂的核心因素。为了更深入地理解这一点，我们可以将羰基的π键与碳碳双键进行对比分析。
在探讨亲电试剂与亲核试剂时，我们曾讨论过碳碳双键的π键成键轨道既可以作为HOMO，也可以作为LUMO。与碳碳双键相比，羰基中π键的成键轨道能量更低。这是因为氧原子的电负性比碳原子大，当碳原子与氧原子形成双键时，它们之间的电子云重叠更为紧密，从而形成了更为稳定的成键轨道。正因如此，与碳碳双键相比，羰基的π成键轨道在释放电子方面显得更为困难，反而更容易接纳电子。这一特性使得羰基在化学反应中更倾向于作为亲电试剂。
03
羰基中碳氧的轨道系数与极化现象
观察分子轨道能级图，我们会注意到已充满的π成键轨道能量更接近氧原子的p轨道。这意味着，在形成这个π分子轨道时，氧原子的p轨道贡献要大于碳原子的p轨道。因此，这个经过杂化的π轨道在氧原子上的占比相较于碳原子更大（即轨道系数更大），导致电子在氧原子附近出现的概率显著增加，而空的π反键轨道则恰恰相反。
图 3
为了更直观地描绘这一特性，我们可以采用与前两篇讨论电环化内容时所用的绘图方法相类似的方式来表示羰基的分子轨道，如图3所示。这种方法能够清晰地展示出由于氧原子电负性较大，其p轨道对分子轨道的贡献更为显著，从而导致电子云在氧原子周围更为密集，即所谓的极化现象。
04
羰基的反应位点
我们深入解析图3所展示的分子轨道特性。在羰基的π成键轨道里，可以观察到氧原子一侧的轨道系数相对较大。而在未占据的π反键轨道中，碳原子的轨道系数则占据了主导地位。这一独特的轨道分布特点清晰地表明，当亲核试剂的电子云(HOMO)与羰基未填满的π反键轨道(LUMO)发生相互作用时，它们与碳原子的轨道之间存在着显著的重叠。因此，在亲核试剂与羰基发生化学反应的过程中，电子更有可能与羰基中的碳原子形成稳定的化学键。
若仅从分子轨道能级图的角度来分析，亲核试剂所贡献的电子会被放置于羰基的π反键轨道内。在这一过程中，相较于氧原子，碳原子的能量状态与π反键轨道的能量水平更为接近。因此，电子更倾向于与碳原子结合，形成化学键。
05
羰基的反应历程
根据前线轨道理论，在羰基（作为亲电试剂）与亲核试剂发生反应时，羰基需要提供其LUMO，以便接受来自亲核试剂的电子。通过检视羰基的分子轨道能级图，我们可以确定羰基的LUMO是未填充的π反键轨道。这意味着在羰基与亲核试剂的反应中，亲核试剂的HOMO上的电子将转移到羰基的π反键轨道上。随着电子的转移，羰基的π键将会断裂—这是因为反键轨道上的电子填充后，原有的能量状态被抵消。
当羰基的π键发生断裂后，原先构成π键的一对电子以及由亲核试剂提供的一对电子会经历一个重新的分布过程。在这个过程中，一对电子会倾向于停留在能量状态与之相近的氧原子上，进而形成氧原子上的孤对电子。与此同时，另一对电子则会参与到新的化学键的形成当中，而这个新形成的化学键是与羰基中的碳原子相连的，而非氧原子。
结合上述内容，我们可以用弯曲箭头来描述该反应历程
图 4
当然我们也可以通过轨道变化表示法来描述这个过程。
图 4
当然，羰基化合物的反应并不会止步于此，我们先将后续的反应细节搁置，转而聚焦于一个尚未解答的问题。基于我们在处理羰基反应方面的经验，我们认识到，羰基化合物因所连接基团的不同，在反应速率上确实会表现出明显的差异。比如醛类化合物相较于酮类展现出更高的反应活性。这是为何？
06
羰基的反应速率与空阻的关系
从轨道变化表示法的角度来看，亲核试剂的HOMO通常会从垂直于羰基平面的方向接近，因为这样的取向能够实现最大的轨道重叠，从而形成更稳定的化学键。如果仅仅基于轨道重叠的理论，醛和酮在亲核加成反应中的活性应该没有显著差异。但实际上，亲核试剂对羰基的进攻并不是完全垂直的，而是以一定的角度进行。这个特定的角度被称为Bürgi-Dunitz轨道角。
这一现象的产生源于波节的存在，它使得碳原子上的π反键轨道无法与相邻的轨道保持完全平行，如图5所示。
图 5
因此，当亲核试剂进行进攻时，它实际上是沿着电子云密度最大的方向进行。这种特定的进攻角度有助于最大化亲核试剂与羰基碳原子之间的轨道重叠，从而增强成键的稳定性。这种进攻角度的差异是导致醛和酮反应速率不同的一个重要因素。
★
在深入探讨了羰基的反应性之后，让我们转向羰基化合物能够参与的具体反应类型。羰基化合物的反应主要可以分为两大类：亲核加成反应和亲核取代反应。亲核取代反应进一步细分为两种类型：一种是羰基碳原子上发生的亲核取代，另一种是伴随着羰基氧原子离去的亲核取代。那么，这些反应会以什么样的方式进行呢？我们将在后续内容中继续探讨。敬请期待！
参考文献：
1.《Organic chemistry》Jonathan Clayden等。
2.《基础有机化学》邢其毅等。
微信号｜xkchem0103
长按二维码，关注公众号
本文是个人对于相关知识的理解与总结，仅用于学习交流，欢迎各位小伙伴批评指正。
图片来源于网络，若有侵权请联系删除！
