2024年8月8日-9日，由长三角物理研究中心指导，天目湖先进储能技术研究院主办，溧阳深水科技咨询有限公司承办的第六届全国先进电池失效分析与测试技术研讨会在江苏·溧阳举办；
这里分享清华大学的谷林教授做了“还原论下的储能材料构效关系”的主题报告。
报告原文整理：
李老师的苦心为什么非要把做电镜拉到做电池圈里来，本身大家都是互相平行的，大家其实可能也有经验，电镜照片除了发文章的时候看着特别爽，编辑看的特别开心，觉得你这个工作档次比较高之外，其实它还有非常本质的一个原因，什么本质的一个原因？
你说电池里面的电子从哪来儿，往哪儿去？这个问题想来想去，大家的电池天天用，电池里面电子哪儿来的，往哪儿去，这件事情不知道大家有没有仔细想一想。
电池的本质是电子从高能级流向低能级，离子的脱嵌除了提供电荷补偿之外，它最重要的一个作用就是改变局域的对称性，局域的对称性一旦改变之后，原子的能级就被修饰，原子的能级一旦被修饰之后，本身而言你电池的电位就产生了，举一个大家怎么去思考或者是不怎么去注意的这样一个例子，比如说我们说两个原子，其中的一个原子脱离了相的平台平衡位置，往另一个原子靠近，假设这是个电极材料，那你说它的电极材料它的电化学性能会发生什么样的一个变化。
那么这个问题如果仔细去想一想的话，由于两个原子靠近，它的电荷密度重叠度是增大的。
对于锂电来讲，锂的RS轨道半电池，对于钠电用钠的3S轨道半电池，如果是这种情况的话，一定意味着电池的电位会下降，同时电导率会上升，那么这实际上就解释了我们电池里面为什么一定要真的利用电镜的手段，这个手段告诉大家这个电子从哪儿来往哪儿去，电池对称性改变之后，加了一个应力之后，固态电导率或者方方面面其他稳定性增加之后，其他还会产生什么样的一些额外的影响，那么这都是需要电镜告诉大家的。
钠电似乎感觉锂挺便宜的，钠电似乎还是有需要追赶的步伐会比较大，但是现在钠电慢慢接近磷酸铁锂能量密度之后，钠电为什么感觉特别吃力，特别费劲，实际上还是看元素周期表，钠在锂的下边，钠的金属性比锂强，钠的金属性比强之后会有一个什么样的额外的效果，就是钠能够给出更多的电子给到过渡金属和氧，过渡金属和氧拿到额外的电子，一定意味着上升，上升一定意味着距离下降，钠电普遍来讲，电位比锂电大概低0.3V左右，所谓0.3V平均比如用铜类的材料，同样的对称性，大概钠比锂低0.3V左右，0.3V由电荷性所带来的。
我偷换了一个概念，或者是跟教科书里面讲的有些区别，一般来讲或者是钛密度都是指一个相而言的，那么在这里原子能级和相之间到底是一个什么样的关系，到这个地方，有很多学生看到这个问题，总是把这个概念背下来，反正这个名词就叫费米面。但这个东西哪儿来的？想来想去，费米面本身如果脱离了原子能级，那么相的态密度和费米面这件事情，根本成立不了。正是由于原子有了原子能级，原子按照某种对称性堆叠成相的时候，这时候相的态密度才产生了，电子堆叠在最高的高度就是费米面。
材料宏观物性，最终是相和相之间的叠加。如果我们用还原论的思想，最终的物性是相和相之间的叠加，相和相可以拆解成单相。单相下面相的态密度是哪儿来的？归根到底还是从原子能级来的。
所以，回到刚开始第一个问题，电子从哪儿来往哪儿去，还是从某一个能级来到某一个能级去，最终要把电子归宿到某一个原子的某一个能级上。只有这样，才能够把电池里面的每一个电子的走向给说得明明白白，清清楚楚。否则，大概可能就是平进化的结果了。
我们再看对于原子能级理解是不是足够好，我们都是同一组的。从小化学老师告诉我们，元素周期表从上到下，原子半径增大，老师没有告诉我们，中间咋还一个拐点呢，为什么铜和金都是金黄金黄的，而银却是银白银白的呢？想来想去，高中老师没告诉我们，结果大学本科老师还没教。什么知识点呢？原来4S和6S是往核里面缩的，5S是往核外胀的。这就导致5S的能量很高，3D和5D是往核外胀的，4D是往核外缩的，这就导致4D和5S之间的能级差要远远大于3D和4S，以及5D和6S之间的能级差。
也正是由于5S这个轨道是往核外胀的，可以看到对于5S这一层，都是5S1，到了8是光头强，唯一一个没有S电子的。只有5S是这种情况。到了4S和6S，基本都是6S2结尾。从另一个方面，证明了5S轨道是很高的，元素周期表并不是横平竖直的。
既然原子能级和我们理解的可能都有差别，当把这些原子做成电池的时候，所产生的效应本质来讲都是从原子能级来的，和我们的预期是一样的，其实也是值得商榷的。
接下来，我们再考虑一下，比如钪这个元素，虽然不怎么常见。理论上来讲，稀土的人把钪作为稀土的一个元素。虽然是3D的，钪确实是很奇怪的一个材料，钪是目前唯一已知的保留了4S电子结尾的电子构型材料。
对于钪而言，第一个扔掉是4S，第二个扔掉是3D，保留了一个4S电子，这从另一个层面告诉我们，一旦我们用到钪或者用一些其他的不太熟悉的材料，到整个材料体系当中去的时候，原子能级电化学反应过程中电核的平衡或者得失，又和我们想象是完全不一样的。
接下来，原子能级就介绍到这儿。原子能级千差万别，也有一定的规律。当原子和原子碰到一起，堆叠成相的时候，这时候对于材料影响到底是什么样的。我们说在相的尺度，基本分成两类，功能材料功能性起源，在相这个尺度分成由向量的内积构成所描述的，基于对称性所决定的功能性。以及向量外积过程所描述的长所决定的功能性。
举例而言，平衡相、压电、铁电，铁电的本质就是中心繁衍对称性破缺，这是和对称性相关。我们说电池壳，如果加到600兆帕，基本上高强钢的范围了。什么决定电池壳的金属材料，是由伯氏矢量所驱动的位错运动，以及伯氏矢量的平方，所决定的弹性应力场，这还是由场所决定的。
接下来，再举个例子，光这个性能，大家都是做电池的，光和电池结合起来，现在也有一些例子了。光，我们从小到大，也学了好多年。光怎么样用一个很简短的话，把光描述清楚，从初中到研究生，所学的光学逃不出这9句话。任何一个光学系统分成两部分，光子的发射和探测，以及光子的传播和折射。光子的发射和探测由介电方程虚部所决定，光子的传播和折射由介电方程实部所决定。介电方程的虚部描述单电子过程中能级的跃迁，介电方程实部描述的是价电子的集体振荡。虚部由对称性所决定，实部由场所决定。整个描述了光学，所有光学现象都逃不出这几句话。
在相的尺度有了这样一个分类之后，可以看看电池能不能进行分类。其实也是可以的，电池可以分成两类。过去有一半的文献讲是由向量的外极构成所描述的场所决定的功能性，也就这一半文献讲的本质都是金属基于电子的关联性，这一半文献举一个最通俗的例子。比如说锂钛氧材料，大家一看熟啊，真的到物理所一看这个材料，除了清洁能源实验室，大部分学生看到一个材料，这材料我熟啊，这是人类唯一已知的高温超导材料，不同的人对于同样一个材料，理解是不一样的。
归根到底，都是由这样一个向量内积和向量外积的属性。我们当真的去理解，对称性对于电池材料有很大作用的时候，这时候开始回顾电极材料不同的对称性，对于电池性能有什么影响。
固溶体，原子到底是不是均匀分布，随机分布，这件事情可真不一定。一旦形成原子尺度或者几个原子团簇的时候，性能就会发生变化。所以，师兄和师弟合成材料手法不一样，往往表现出来的性能也是有差别的。
接下来，电池材料里面还有什么没有考虑到的，就是“多面体。过去电池材料里面，经常考虑四面体、八面体，大不了到十二面体。再往上面，二十面体这件事情讨论已经比较少了。
在十二面体，一般晶体里面还有，二十面体一般非晶里面多一些。这里面我们找了一个十四面体的例子，锂和钠周边的框架，并不简简单单像我们过去想的仅仅是一个四面体、八面体或者是比较简单的、常见的配位。一旦当比较怪异的配位情况，往往也会有一些很新奇的表现。特别是对于电解质材料，往往大力出奇迹，设计出一个不同的框架，性能也会产生很大的差别。
这里有很多能带折叠的概念，特别是钠电里边。这里面有序度特别多，钠电里面的相变也会非常多。比如说我们举这样一个例子，形成了一些额外的有序度，就像光子晶体，就会产生一些额外的钛。4H gold，能带折叠后布里渊边界压缩了25%，同时钛增加1.33倍，这个和原来的会产生非常大的差别。
所以说，当电池材料，特别是钠电来讲，一旦相周期性的层状方向上，层和层之间，有额外的有序的时候，额外的钛就出来了，这个额外的钛会对电池产生额外结构的影响。
对于电镜来讲，电镜发展到今天，发展了各种各样的方法。将来有这样一些需求，可以考虑用一些新型的电镜表征方法。看到单个的磷酸铁锂沿着这个方向，到底哪一个先走，以及先走之后，周边有没有什么样的缺陷，看到单个的4D STEM提供了这样一些方法。
我们有了这样的方法之后，未来对于电池里面的点缺陷有了一些研究的手段。基本上也快接近尾声了，电池里面我们说容量靠什么决定？晶格里面存储多少锂、钠，阳离子如何变价，阴离子如何变价，这是靠晶格、电荷所决定的。倍率性能，靠什么决定？离子跑多快，电子跑多快，能带就是导数，电子的有效质量。
接下来，电势、可循环性，特别是在阳离子变价，阴离子变价，锂离子这个过程中，多面体一定会发生系统扭曲。如何把这个扭曲，怎么抑制住，未来磷酸铁锂到磷酸铁锰锂，这个锰基本上就用上了。同时，带来了能量密度的提升。
电池里面还有什么我们忽略的，过去没有考虑的，过去总是考虑离子怎么跑，从晶格里面8A或者是这样一些位置上怎么迁移，从来没有考虑过电子在电池里面怎么跑的。毕竟阳离子或者是钠仅仅是提供了电荷平衡的方式，同时提供了改变对称性的方式。电池，按照第一张片子来讲，就是电子从高能级流向低能级，电子的一个流动，未来电子的通道也是我们应该进一步考虑的。特别是当电池发展到特别极致的时候，如果能量密度追求700瓦时/公斤以上的时候，这时候电子通道也会变得非常重要。
晶格和电荷基本解决了，轨道对于电池材料有什么样的影响，可以看到F图，有一个界面，这个界面在锂锰氧材料里边，当我们设计出这样一个界面，这个界面可以看到长得像一个孪晶，实际并不是一个孪晶，具有一个垂直轨道的界面，这样的界面使得循环性进一步提高。
未来晶电和轨道，轨道这个表征也会非常重要。如果从轨道自由度来讲，已经能够回答电子从哪儿来到哪儿去的问题，我们用一个大家熟悉的材料（锂钴氧），D上面是7个电子，一般三价的钴，先扔掉两个4S，再扔掉一个3D，大多数人认为锂钴氧上的钴有6个电子。我们从这样一些研究方法可以看，一开始锂钴氧之间，就是一个不太平衡的家庭。钴和氧是八面体，钴是家庭里面的男同志，氧是里面的女同志。一开始钴这个兜里面多点电子，多了0.5个电子，这就是男同志的私房钱（抽个烟、喝个酒），对此氧视而不见。
随着充电的过程发生了，也就是危机到来了。电位上升的同时，使得所有人都在缺电子，所有人都在贡献电子，钴也得贡献，氧也得贡献。实际上刚开始可以看到0.5之前，基本上是钴还是贡献了一些力量。不得不说，男同志还是有这样一个思想境界。
随着到了超过0.5，到锂0.4的时候，可以看到钴不但不再贡献电子，反而变本加厉去抢夺氧的电子。那么这时候阴离子就变得非常重要，氧的话独自承担起家庭的重担，到了0.3的时候可以看到钴抢电子已经抢的变本加厉，把电子抢来之后，大家可以看到已经从6.66变成7.24的电子束。
如果钴把抢来的电子填到高能量轨道，意味着费米面上升电位就会下降，所以充不上去，反而会带来很大的结构的不稳定性，氧已经失血过多，可以看到这时候氧上只有几个电子。
在这种情况下发生了一个不可逆的相变，家庭重组钴和氧之间发生了各种各样的结构不可逆的相变。我们可以看看氧在这里边的角色，特别耐人寻味，这个特别像现实生活中的斯德哥尔摩综合征，一位女士爱上了绑架她的一位男士，这样的事情虽然不可思议，但是确实能够发生，假如一开始我们就能够把钴和氧之间的共价性进行调控，比如说用一些镁离子或者是铝离子这样把氧和钴之间的共价性进行调控，最终我们实际上是能够获得一个比较完美的结构。
所以我们大概用这样的一个例子告诉大家电池里面本质上来讲都是电子从高能级到低能级，电子从哪儿来到哪儿去。
除了整个电池器件或者更宏观的模组之外，对于材料的理解，实际上是非常有助于我们未来设计更好的电池，为此透射电镜特别是原子尺度的一些表征方法，也为我们提供了这样的一些手段。
提问：
谢谢谷老师。我想请教一下，现在富锂锰基是阴离子能量不可逆，你觉得这一块它的稳定性，你哪边的工作已经提示或者已经说了，我回去好好的拜读一下。
谷林：
往往大家特别忽略自旋对于电池的影响，大家觉得自旋就是磁性，实际上自旋跟磁性根本是两回事，任何一个化学键过渡金属和氧之间或者是任何两个成件之间都有自旋的关联，那么有高自旋、低自旋影响对称性，所以自旋对于电池的影响，过去基本上但是都不提这件事，或者是认为自旋就是磁性，但自旋和磁性之间差的非常多，自旋直接影响建厂，建厂就是对称性，那对于电池材料发生根本的影响。
我们马上建立中国第一台原子尺度电镜，我们能够原子尺度看到自旋，2025年春节后可以看到。
（完）
