长期以来，人们一直在寻找一种具有低功函数的材料，这种材料可以产生高亮度、长寿命、低能量扩散和特别稳定的发射电流的相干电子束，是一种理想的点电子源。
现在，电子源的质量和性能已成为进一步提高电子显微镜空间分辨率和分析能力的限制因素。虽然钨（W）自六十多年前被发现以来一直是唯一可用于场发射灯丝的材料，但它的电子光学性能仍然不能令人满意，尤其是发射稳定性差（每小时大于 5%）、电流衰减快（10 小时内衰减 20%）以及能量扩散相对较大（0.4 eV），即使在极高真空（E-9 Pa）条件下也是如此。
在此，我们汇报一种 LaB6 纳米针状结构，该结构的尖端尖锐，曲率半径约为 10 nm，是利用聚焦离子束 (FIB) 制造和加工而成的，结果表明它能产生符合应用标准的场发射电子束，具有较高的减弱亮度（E10 A m-2 sr-1V-1）、较小的能量扩散（0.2 eV）和特别高的发射稳定性（16 小时内波动<1%，无衰减）。
现在，它可以作为下一代场发射点电子源实际使用。
自 1932 年 Knoll 和 Ruska 首次制造出电子显微镜以来，电子源一直是电子显微镜的关键部件之一，但其点对点分辨率主要受限于磁透镜的质量，尤其是球差。
现在，球面像差可以得到很好的校正，这一点已通过 Cs 校正的高性能透射电子显微镜 (TEM) 得到证明。随着球差校正、能量滤波和电子直读检测相机的进一步改进，现在电子源的质量和性能已成为电子显微镜点对点分辨率和分析能力的限制因素，最近通过应用能量过滤和室温场发射电子源在冷冻电子显微镜分辨率革命中取得的突破就证明了这一点。
在评估电子源质量时，最重要的性能指标是：(i) 电子束的能量展宽（与时间相干性和色差直接相关）；(ii) 电子束电流的稳定性；(iii) 电子束的亮度。
在过去的 90 年中，只有四种不同的电子源在电子显微镜中得到了实际应用，每一种都是电子显微镜性能的里程碑：(i) 热游离钨灯丝，(ii) 热游离六硼化镧 (LaB6) 灯丝，(iii) 电场辅助热游离 (肖特基型) 钨灯丝，以及 (iv) 电场诱导发射钨灯丝。
虽然这些灯丝都有了重大改进，特别是将热游离钨灯丝的亮度从 E6Am-2 sr-1 V-1 提高到 E9Am-2 sr-1 V-1，但它们都存在较大的能量展宽（肖特基灯丝为 0.7 eV），这最终决定了电子束的时间相干性，并导致电子显微镜的色差。
决定发射能谱的一个关键材料参数是发射面的功函数，即发射体内部的电子在热离子发射时需要通过热激活克服的能量障碍。
由于热游离发射的波动很大，能量扩散受麦克斯韦-玻尔兹曼分布的制约，因此其本质上是很大的。
相反，在电场诱导电子发射中，由于电子发射是通过位于发射材料费米级附近（遵循狄拉克-爱因斯坦分布）的自由电子的量子隧穿来实现的，因此发射电子的能量分布从根本上来说要小于同一材料的热发射电子的能量分布，尽管它仍然与发射面的功函数有关。
正如经典的 Fowler-Nordheim 模型所描述的那样，功函数越高的材料能量分布越大，因为它需要更大的静电力来诱导电子发射。
由于场发射具有明显的优势，人们一直在努力寻找和开发新的场发射点电子源。许多研究报告都采用了不同的策略，包括单原子尖端、碳纳米管以及使用碳化物和硼化物等多种材料的蚀刻锋利尖端。
鉴于 LaB6 的低功函数及其作为热离子电子源的成功应用，在过去几十年中，人们对其进行了广泛的探索，包括组织和开展了许多重点研究，以使其适用于场发射点电子源。
最近的一个成功例子是利用单根 LaB6 纳米线作为场发射电子源，这种纳米线是通过化学气相沉积（CVD）合成的，并使用复杂的纳米操纵工具和技术进行组装，取得了令人鼓舞的成果，表明将 LaB6 用作场发射灯丝大有可为。
然而，这种纳米线结构在实际应用中遇到了重大挫折：其制造工艺效率低下，结构不够坚固，无法在实际操作中提供稳定的发射。
自 20 世纪 70 年代以来，LaB6针尖一直是场发射电子源的另一个不错选择。然而，人们发现它的发射电流非常不稳定，衰减速度很快（几分钟内衰减大于 90%），因此认为它不适合用作电子显微镜的场发射电子源，因为场发射电子源需要稳定的发射电流。
然而，由于 LaB6 的功函数较低，有望利用纳米操纵和微加工技术实现较低的能量传播，近年来人们对这种结构进行了反复研究。特别值得注意的是，通过聚焦离子束（FIB）铣削制造的 LaB6 发射体在测量 30 分钟的连续发射时，即使电流值低至 4 nA，仍然显示出不稳定的电流。
我们在此汇报：作为点电子源的场发射 LaB6 纳米针的成功发现和开发，以及其场发射特性和原子级结构的表征。
所报道的 LaB6 纳米针状场发射体具有机械稳定性、结构坚固性和可控加工性。它的高性能源于 LaB6 材料的固有特性--它具有 2.1 eV 的低功函数、丰富的电子储库和高熔点，这在过去 50 年将其用作热游离电子源的过程中已经得到了充分验证。
LaB6 纳米针的形态及其场发射图像
我们成功地从单根 LaB6 纳米线中获得了稳定的场发射，之后我们采用了两步法，利用微加工技术开发出了一种坚固的结构。
首先，我们使用低压 FIB 铣削技术细化 HfC 纳米线发射极的顶端结构，以确定工作参数。
图 1a是完成的 LaB6 纳米针的扫描电子显微镜（SEM）图像。它是利用 FIB-SEM 双束系统，通过lift-out方法从 LaB6 晶体中制造出来的。
钨灯丝在用于场发射时，其尖端总是会产生多个发射光点，而 LaB6 纳米针的一个明显优势是，如图 1b 所示，它的场发射图案中只有一个发射光点。
发射电子束的发散被限制在 4.7E-2 立体角（实角）的圆锥范围内，对应的半发散角为 6度，这表明当电子束用于电子显微镜照明时，探针电流可高达总发射电流的 10%，通常采用的半发散角为 1-2度。
利用场发射显微镜（FEM）的测量参数，可以确定电子发射发生在 LaB6 纳米针尖顶点 4.4 nm2 的区域。因此，当发射电流为 57 nA 时，发射电流密度为 1.4 E10 Am-2。
图 1 (a) 作为场发射电子源的 LaB6 纳米引脚成品的扫描电子显微镜图像，显示出曲率半径为 11 纳米的尖锐尖端。(b) 发射点位于轴向的 LaB6 纳米引脚的场发射图像。值得注意的是，微通道板中心有一个孔，用于测量探针电流。
场发射特性和电流稳定性
为了评估场发射特性，图 2a 显示了发射电流（I）与拔出电压（V）的关系。它遵循 Fowler-Nordheim 方程，其表达形式如下：
其中，I 为发射电流，A 为发射区域，F 为外加电场，fai 为 LaB6 的功函数（fai= 2.1 eV），c1 = 1.54 E-6 A eV V-2 和 c2= 6.83 E 9 V eV-3/2 m-1 为常数。
根据线性化曲线图（图 2a 的插图），曲线获得条件为 k = -2000 V，发射端处的局部电场为 F = 2 E 9Vm-1 = 2 V nm-1。
利用实验装置中的半发散角、拔出电压、发射电流和功函数值，可得到亮度降低值为 5 E10 A m-2 sr-1 V-1（亮度降低值的计算将在实验部分详细说明）。
这比当代球差校正 TEM 使用的最先进的 W(310) 场发射点电子源的亮度要高出一个数量级。
图 2 (a) 带误差条的 I-V 图显示与 F-N 理论非常吻合。插图是线性化的 F-N 图，残差为 R2 ¼ 0.993。 (b) 60 秒内波动 0.2% 的短期稳定性。(c) 60 分钟内波动 0.3% 的中期稳定性。(d) 在 16 小时测量中波动 0.7% 的长期稳定性。
能量分布是根据总能量分布的半最大全宽（FWHM）估算出来的。在这个特定的例子中，通过计算（实验部分）得到了 0.2 eV 的窄能量分布。由于 W（310）的功函数（4.3eV）更大，它比 W（310）的 0.4 eV 小得多。
如前所述，在实际操作中，发射稳定性对场发射灯丝至关重要。
对于 W(310)场发射灯丝来说，除了具有 4.3 eV 的大功函数外，其主要缺点是场发射不稳定且衰减迅速，因此必须使用极高真空（EHV，E-9 Pa 或更高）才能获得可用的发射电流并减少电流衰减。
这一严格要求给实际应用带来了巨大挑战。
图 2a-d 显示了 LaB6 纳米针在 1 E -7 Pa 的真空中以 57 nA 的发射电流获得的发射稳定性测量结果。
为了证明发射的稳定性，我们进行了短期（60 秒）、中期（60 分钟）和长期（16 小时）测量分析。根据 :
（其中 I 为发射电流，Delta I 为电流变化）计算得出的电流稳定性分别为 0.2%、0.3% 和 0.7%。
另一方面，在相同的真空条件下，当发射电流增加到 104 nA 时，发射电流的波动也如预期的那样略有增加，尽管在 60 分钟和 8 小时的连续测量中，波动仍分别低于 0.5% 和 1.5%。
不过，还应该指出的是，该结构的场发射已持续活跃了 500 多个小时，并且显示出稳定的发射，没有衰减。
LaB6 纳米针发射器的电流衰减和电流噪声
为了说明 LaB6 纳米针在场发射稳定性方面的改进，图 3 比较了 LaB6 纳米针和 W(310) 的电流衰减和发射噪声。
W(310) 发射极的电流在 10 小时内下降到 80%，而 LaB6 纳米针发射极的电流没有衰减（图 3a）。
此外，还比较了发射噪声（定义为每小时前一分钟的（Imax _Imin）/Iavg）。对于 W(310) 发射体，发射噪声随着发射时间的延长而迅速增加，从 1.1%（第一小时）增加到 18.5%（第九小时），而 LaB6 纳米针的噪声即使在连续发射 10 小时后也稳定在 1-2%（图 3b）。
还应注意的是，W(310) 发射是在 E -9 Pa 的超高真空下进行的，而 LaB6 纳米针是在 E -7 Pa 的超高真空下进行的。
图 3 LaB6 纳米针和 W（310）冷场发射源的电流衰减和噪声比较37 (a) 电流衰减与发射时间的关系。W (310) 的发射电流在 10 小时后下降到 80%，而 LaB6 纳米针的发射电流没有衰减。(b) 电流噪声与发射时间的关系。噪声按每小时第一分钟的（Imax -Imin）/Iavg 计算。W(310) 的噪声随着发射时间的延长而增加，最大值为 18.5%，而 LaB6 纳米针的噪声稳定在 1-2%。
暴露在空气中后，稳定发射电流的恢复和再现性对于实际应用也是至关重要的。发射体暴露在空气中两周后，每小时仍有 1% 的波动。
简而言之，LaB6 纳米针产生的场发射电子束亮度更高、稳定性更好、能量扩散更小。它可以在 E -7 Pa 的真空环境中工作。
LaB6 纳米针的结构特征
图 4a 显示了 LaB6 纳米针在场发射测量后的 TEM 图像，以说明 LaB6 纳米针的结构特征使其在场发射中表现出色。
如选区电子衍射图所示，针尖保持锋利并保留了晶体结构。图 4b 显示的高分辨率 TEM（HRTEM）图像清晰地显示了 LaB6 的 (100) 和 (110) 晶格条纹，晶格间距分别为 0.42 纳米和 0.29 纳米。
在 TEM 检查过程中没有观察到明显的机械振动，这与悬浮 LaB6 纳米线发射体的振动形成鲜明对比。
为了检查成品纳米针尖的化学成分，我们进行了能量色散 X 射线光谱（EDS）绘图。La 和 B 原子来自 LaB6 的主体，Ga 是在 FIB 铣削过程中植入的，O 则是暴露在空气中后表面氧化的结果。
值得注意的是，在激活场发射之前，进行了flashing预处理，以去除表面氧化层，从而获得新鲜的 LaB6 表面。
为了进一步揭示 LaB6 纳米针的纳米结构细节，我们记录了针尖区域的 EDS 线剖面图，如图 4g 和 h 所示。深度剖面图显示了成分的变化，从中我们可以清楚地观察到 La 的浓度在表面是均匀的，而 B 的浓度则从表面向内部逐渐增加，并在 10 纳米深处达到饱和。
这一结果表明，表面的 La/B 比率（1/3）大于 LaB6 的典型比率 1/6，这实际上有利于降低功函数。
Ga 原子在表面均匀分布，浓度仅为 1%。O 原子的浓度逐渐降低，在 30 纳米深处达到饱和。
一种可能的担忧是，纳米针尖表面不同取向的各种晶粒可能表现出不同的功函数。
然而，EDS 图谱显示，表面上的 La/B 比率远大于 1/6，因此我们认为，无论其取向如何，发射面都可能富含 La。这也有助于解释测量的功函数对发射面的取向不敏感这一结果。
图 4 稳定场发射后的 TEM 图像和 EDS 分析。(a) TEM 图像，显示锐化的 LaB6 纳米针尖。插图是多晶结构。(b) HRTEM 图像显示尖端的半球形顶点，半径为 7.5 纳米。晶格条纹清晰分明，显示出卓越的无振动结构稳定性。(c-g）化学成分和分布的 EDS 图。(c) 镧 (La)、(d) 硼 (B)、(e) 镓 (Ga)、(f) 氧 (O) 和 (g) La + B + O + Ga。 (h) 沿（g）所示箭头的 La、B、Ga 和 O 浓度深度剖面图。
对于曲率半径约为 11 nm 的锐化尖端，当施加的提取电压为 185 V 时，尖端顶点的局部电场约为 2 V nm-1，远低于施加在典型 W(310) 灯丝上的电场。
对于点电子源的应用，电场的降低在两个方面大有裨益：(i) 它可以在相对较低的真空环境中工作；(ii) 当灯丝受到污染导致电子发射不稳定时，适度的flashing程序可以恢复发射性能。
对于实际可用的电子源来说，一个重要的问题是发射电流的稳定性。
我们想强调的是，LaB6 纳米针尖在实际可用的发射探针电流为 10 nA 时表现出惊人的发射稳定性，没有任何衰减，而 W 单原子针尖的发射电流不到 3 nA，在 7 小时内衰减到 90%。
与 W 灯丝相比，我们将发射稳定性归因于以下因素：
(i) 为了达到相同的探针电流（3 nA），LaB6 纳米针尖的总发射电流（50 nA）远小于 W 灯丝的总发射电流（10 mA），这就减少了电极上的离子和真空中产生的离子的电子刺激解吸，从而降低了离子轰击的可能性；
(ii) LaB6 纳米针尖顶点的局部电场约为 W 灯丝的 50%； 拔出电压以及阴极纳米针和阳极电极之间的电场要低得多，因此发射真空室中残留气体的电离程度大大降低；
(iii) 较高的发射电流密度会将电子能量转移到表面原子上，使它们沿电子流方向跳动并结合成气体分子，从而从表面解吸，因此减少了纳米针尖顶上的吸附/解吸事件，这些事件是造成发射不稳定的主要原因。
结论
LaB6 纳米针点电子源为克服场发射点电子源开发所面临的挑战提供了新的机遇。
由于其结构可行，在球差校正透射电子显微镜中进行的实验测试有望进一步证实其电子光学性能。
LaB6 纳米针场发射体还有望产生新一代点电子源，从而产生新一代电子显微镜。
附录
LaB6 纳米针状发射体制造过程
LaB6 纳米针状发射体是利用 FIB-SEM 双光束系统从块状 LaB6 晶体中通过lift-out法制造出来的。
制造过程如下： (i) 用 FIB 切割半径为 100 nm 的 W(310) 针，在针尖处形成一个平面平台；(ii) 从块状 LaB6 晶体中取出一块 LaB6，并将其转移到 W(310) 针的平面平台上；(iii) 用Ga离子束进行 FIB 铣削，使 LaB6 针尖锋利，从而获得设计的结构和几何形状。
结构特征
使用配备了能量色散 X 射线光谱仪（EDS）的 FIB-SEM 双光束系统和球差校正透射电子显微镜对 LaB6 纳米针的微观结构和化学成分进行了表征。
场发射测量
场发射特性是在高真空室（1 E-7 Pa）中测量的，同时具有场发射和flashing功能。
在进行场发射之前，先进行了flashing预处理，以清洁 LaB6 纳米针的表面。
在场发射过程中，在 LaB6 纳米针发射体上施加负电压以诱导电子发射。在 LaB6 纳米针发射体前放置了一个直径为 1 厘米的接地环形提取器。在 LaB6 纳米针发射体前放置一个接地的微通道板 (MCP)，以观察场发射模式。发射器与 MCP 之间的距离为 5 厘米。在电源和发射体之间连接了一个电流表（Keithley 6514），用于测量总电流的浮动电位。
能量传播和亮度降低的计算
亮度降低表示为：
其中，J 是发射电流的等密度，d 是横向能量，变量 t(y) 是 F-N 理论中与像势有关的函数，可近似表示为 t(y) = 1 + 0.1107 y1.33，y= 3.79 E-5 F1/2/ f。
需要注意的是，当 kT/d < 0.7 和 y < 1（T 为绝对温度）时，解析表达式有效。在这次测量中，在 F = 1.9 E 9Vm_1、f = 2.1 eV 和 s ¼ 4.40 nm2 的条件下，我们获得了横向能量 d = 0.12 eV 和全电流密度 J = 1.3 E10 A m_2。
LaB6 纳米针发射的还原亮度为 4.9 E10 Am-2 sr-1 V-1。
从场致发射电子的总能量分布（TED）推导出的能量分布为:
其中 k 为波尔兹曼常数，T 为绝对温度（室温下 kT= 0.026 eV）。LaB6 纳米针场发射体的能量分布范围为 0.17-0.20 eV，相应的亮度降低范围为 (3.4-6.7) E10 A m-2 sr-1 V-1，而 W(310) 的能量分布范围约为 0.33-0.48 eV，相应的亮度降低范围为 6 E7 - 4.4 E9 A m-2 sr-1 V-1。
致谢
本研究得到了 NIMS-DENKA 下一代材料卓越中心的部分支持。这项工作的一部分还得到了日本文部科学省（MEXT）“纳米技术平台 ”计划中的 NIMS 微结构表征平台的支持。
Acknowledgements
This work was supported partially by the NIMS-DENKA Centre of Excellence for Next Generation Materials. A part of this work was also supported by the NIMS Microstructural Characterization Platform as a program of“Nanotechnology Platform”of the Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology (MEXT), Japan.
（完）
