中山大学李光琴团队 Angew：铜铋双金属材料电催化转化NOx高效合成氨基酸
文摘
2024-11-02 07:58
中国香港
![]()
一、研究背景
甘氨酸，又名氨基乙酸，它是蛋白质的关键构成要素。不仅如此，在食品、医药、农业、工业等诸多领域，甘氨酸都有着广泛的应用，是不可或缺的重要物质。近年来，农药、制药和食品行业呈现出蓬勃发展之势，在其有力推动下，相关领域对甘氨酸的需求与日俱增。传统的甘氨酸合成主要依赖两种化学过程，一是氯乙酸的氨解，二是Streker反应。在氯乙酸氨化合成法中，反应产生的副产品氯化铵与产品分离难度大，因此这种方法主要用于工业甘氨酸的生产（见图1），同时，该方法还存在原材料和溶剂利用率低、反应耗时久以及催化剂六甲基胺难以回收等问题，亟待解决。而Streker法在脱盐过程中，往往需要冗长的技术路线和复杂操作，并且所使用的高毒性氰化物给安全管理带来了巨大隐患。由此可见，研发一种既安全又环保且操作简便的甘氨酸合成方法势在必行，这对于甘氨酸相关产业的可持续发展意义重大。
图1. 传统的甘氨酸合成与电催化转化NOx合成甘氨酸方法的对照示意图。二、主要亮点
1．借助双金属的Cu/Bi-C@CF催化剂，将硝酸根与乙醛酸串联耦合电催化，成功实现了一锅法高选择性合成甘氨酸，为甘氨酸的高效合成开辟了新的途径；2. 双金属Cu/Bi-C@CF催化剂展现出持久且优异的催化活性，在其精妙的结构中，双金属Cu与Bi之间存在着协同效应，在电催化耦合还原NO₃⁻与乙醛酸的复杂过程中，二者协同效应共同推动反应的顺利进行，这是该催化剂具备高活性的核心要素；3. 引入的Bi位点发挥了关键作用，它促使Cu的电子状态朝着较低的结合能方向转移，进而改变了NO₃⁻的还原路径，使得还原产物从原来副产物 NH₃转变为NH₂OH中间体，便于后续耦合酮酸形成肟，与此同时，额外金属位点的纳入显著增强了肟向氨基酸转化的加氢过程，推动整个合成反应进程朝着更高效、更有利的方向发展。 三、图文详解
中山大学李光琴教授研究团队成功制备了具备双金属位点的Cu/Bi-C@CF催化剂和一系列对照催化剂。通过电镜观测可知，Cu/Bi-C@CF催化剂材料呈现出棒状的阵列形貌，其表层均匀分布着粒径约为2 nm的纳米颗粒。球差电镜进一步观察发现，催化剂存在间距分别为0.238 nm和0.208 nm的两种晶格条纹，分别归属于Bi（104）和Cu（111）晶面（图2 a-c），与该材料XRD的衍射峰相互印证，同时其EDX-mapping图也清晰地展现出Bi、Cu这两种金属元素在MOF衍生阵列表面均匀分布（图2 d-g）。图2. Cu/Bi-C@CF的合成和形貌表征。Cu/Bi-C@CF的（a-b）TEM图像和相应的尺寸分布；（c）HRTEM图像和（d-g）Cu/Bi-C@CF的HAADF-STEM图像，以及相应的Bi、Cu和N元素的EDX图谱。在Cu/Bi-C@CF 的X射线光电子能谱中，其Cu 2p光谱在932.36 eV处呈现出一个显著的主峰（图3a），此主峰归属于 Cu⁺，对应Cu-N配位物质。相对于Cu-C@CF，Cu/Bi-C@CF的结合能呈现出明显的降低趋势（△E = 0.48 eV），这一现象有力地表明，在引入Bi之后，Cu和Bi之间极有可能发生了电荷转移，该电荷转移过程对于深入理解该催化剂的电子结构变化具有不可或缺的关键意义。此外，在158.93 eV 和164.19 eV 处可观测到两个Bi 4f峰，这两个峰对应于铋金属纳米粒子高活性表面由于氧化而生成的Bi³⁺物质。值得关注的是，在对材料表层实施刻蚀后，能够观测到单质金属Bi的出峰情况（图3b），这一现象为进一步深入探究材料表面性质提供了至关重要的线索。进一步利用XANES和EXAFS光谱针对Cu/Bi-C@CF催化剂中独特的Cu配位结构进行剖析，图3c清晰展示了该催化剂中Cu的XANES吸收边，此吸收边位置处于Cu箔和Cu₂O标准参考物之间。这种吸收边表明Cu/Bi-C@CF催化剂中Cu的平均价态处于0到+1的范围。图3d呈现了Cu/Bi-C@CF、Cu箔、Cu₂O和CuO的K-edge EXAFS 谱的k³加权傅立叶变换谱线，在Cu/Bi-C@CF样品中，于2.55和1.47 Å附近所观测到的信号峰分别对应于Cu-Cu和Cu-N配位。这一重要发现深刻揭示了在Cu-TCNQ的衍生过程中，部分Cu-N配位结构得以保留，为深入理解该催化剂的活性位点提供了坚实有力的依据。 图3. Cu/Bi-C@CF的结构分析。Cu/Bi-C@CF的高分辨率（a）Cu 2p和（b）Bi 4f光谱；（c）Cu/Bi-C@CF、参考Cu箔、Cu2O和CuO的Cu K-边XANES光谱；（d）Cu K-边EXAFS光谱的傅立叶变换（FT）k3加权χ（k）函数。在恒定电流为 75 mA 的条件下，Cu/Bi-C@CF展现出卓越的氨基酸催化合成性能。其法拉第效率（FE）高达65.9%，并且对甘氨酸表现出89%的优异选择性（图 3a），这一成果在催化领域具有重要意义，为高效合成特定氨基酸提供了有力的技术支撑。在相同的电催化实验条件下，将其与纯泡沫铜基底（CF）、Cu - C@CF、Bi on Cu-C@CF及Biex@CF800Ar等对照样本进行对比。结果显示，目标催化剂在对主产物的催化倾向性以及对副产物的抑制能力方面，均呈现出显著的性能优势（图4b）。这种优势体现了Cu/Bi-C@CF催化剂独特的结构和化学性质在催化反应中的关键作用，使其在众多候选材料中脱颖而出。此外，对该催化材料开展了循环稳定性测试，在累计35圈、时长共计105 h 的循环催化测试过程中，材料的性能衰减极小。这一结果进一步有力地证明了该催化剂具备长效稳定的优良催化性能，为其在工业规模的长期应用提供了可靠依据，有望推动相关产业的可持续发展。 图4.（a）甘氨酸电合成后电解液的核磁图以及相应的乙醛酸和甘氨酸的标准核磁图；（b）Cu/Bi-C@CF催化剂和控制催化剂在甘氨酸电合成中的各种产物的法拉第效率；（c）Cu/Bi-C@CF催化剂的稳定性测试以及相应的选择性和产率。在先前的研究中，硝酸和乙醛酸电合成甘氨酸被认为是一个涵盖脱氧、肟化以及氢化还原步骤的过程，在此过程中，活性氢*H扮演着至关重要的角色，推动着整个合成反应的运转。在本研究中，研究人员运用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自由基捕获剂，借助电子顺磁共振谱（EPR）分析，进一步证实了*H的存在（图5a）。这一发现为深入理解甘氨酸电合成反应机制提供了直接的证据，使得反应过程中的微观变化得以明晰。进一步地，通过引入叔丁醇作为自由基抑制剂来捕获*H，这一实验操作再次有力地证明了在甘氨酸电合成过程中利用*H的重要意义（图5b）。这一系列的研究手段从不同角度为*H在合成反应中的关键作用提供了有力支撑，完善了对反应机理的认识。此外，本研究采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱对NO₃-RR偶联乙醛酸生成甘氨酸的反应机理展开深入探究。结合原位分析结果（图5c-d）推断，在Cu/Bi-C@CF上，NO₃-RR与乙醛酸偶联生成甘氨酸的机理途径可能为 NO₃⁻→*NO₃⁻→*NH₂OH→*肟→甘氨酸的连续脱氧-加氢反应。这一机理的提出为该合成反应提供了理论基础，有助于进一步优化反应条件和设计更高效的催化剂。 值得一提的是，该催化剂展现出了出色的普适性。它不仅对多种碳源反应物表现出良好的适应性，而且对于其他氮源（包括 NO、NO₂和 NO₂⁻）同样适用，能够高效合成一系列α-氨基酸。这种广泛的适用性极大地拓展了该催化剂的应用范围，在氨基酸合成领域展现出了广阔的应用潜力，为未来的相关研究和工业应用开辟了新的途径。 图5.（a）氢自由基在Cu/Bi-C@CF上的电子顺磁共振捕获；（b）Cu/Bi-C@CF在75 mA电流下（含或不含t-BuOH）甘氨酸的FE和生产率；（c-d）Cu/Bi-C@CF上甘氨酸与NO3-电合成过程的电位依赖性原位ATR-FTIR光谱。四、总结
本研究创新性地提出了一种异金属掺杂策略，选取电负性较高的亲氧铋原子（Bi），借助配位化学手段对铜（Cu）的电子状态进行精准调节，进而合成了一种MOF阵列衍生的新型双金属催化剂。该催化剂能够高效地促进氮氧化物（NOx）与乙醛酸的电化学耦联作用合成甘氨酸。值得强调的是，在环境条件下，这种新型催化剂在甘氨酸合成过程中展现出卓越性能，其产率与选择性高达89%，法拉第效率（FE）可达65.9%。这种优异性能得益于Bi、Cu两个金属活性位点之间的协同效应，该效应极大地促进了甘氨酸的快速生成。具体而言，Bi位点的存在发挥了关键作用，它促使电荷向Cu位点转移，从而有效减少了对 NO₃⁻的吸附。这一变化导致在反应过程中，对关键中间产物NH₂OH的形成具有高选择性，而抑制了NH₃产物的生成，进而有力地促进了肟的生成以及后续的加氢反应，显著提升了氨基酸的合成效率。本研究的意义不仅在于提出了一种可将氮氧化物/硝酸根转化为高附加值氨基酸产品的新型材料设计策略，更为重要的是，它为能源和环境的可持续发展提供了积极助力，具有深远的影响。 五、文献信息
Cu–Bi Bimetallic Catalysts Derived from Metal–Organic Framework Arrays on Copper Foam for Efficient Glycine Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417130.https://doi.org/10.1002/anie.202417130六、作者介绍
李光琴教授，博士生导师，国家高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人，曾任日本京都大学特聘研究员、JSPS研究员；2016年3月加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料及其催化性能研究，尤其是氮氧化物（NOx）电催化转化合成氨基酸、肟等含氮有机小分子方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文50多篇。主持国家海外高层次人才项目、国家自然科学基金委面上项目、科技部重点研发计划子课题、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队项目等。任Energy & Environmental Materials (EEM)副主编，Inorganic Chemistry Frontiers（ICF）、Chinese Chemical Letters（CCL）期刊青年编委；任中国留日同学会理事、科技部和教育部英才计划导师、广东省科协第九次代表大会代表、广东省科技人才发展研究会会员、广东省欧美同学会理事、广州市欧美同学会海珠区理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。![]()
