重庆大学魏子栋/陈四国团队 JACS：突破燃料电池包覆型催化剂/离聚物界面的局域氧气传质瓶颈
文摘
2024-10-26 08:35
中国香港
燃料电池电极反应主要发生在三维纳米结构的多孔电极中，涉及气、液、固多相界面，电极反应动力学受多种串并联传质与纳米尺度效应的影响，成流机理非常复杂。催化剂、离聚物和空隙空间是组成多孔电极的三个关键组件，设计具有最优传质效率、反应活性和稳定性的催化剂/离聚物界面及多孔结构是开发高性能膜电极的关键。在前期的研究中，重庆大学魏子栋、陈四国教授团队从介尺度的思想出发，设计出了一种Pt纳米颗粒与离聚物磺酸基团不接触的新型Pt/离聚物界面（Nature Catalysis 2023, 6, 392–401）。近日，重庆大学魏子栋、陈四国教授团队等在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Overcoming the Limitation of Ionomers on
Mass Transport and Pt Activity to Achieve High-Performing Membrane Electrode
Assembly”的文章。该文章提出了一种非包覆型催化剂/离聚物界面结构。在这篇文章中，他们详细研究了非包覆型催化层的结构特征和电化学性能。离聚物包覆催化剂结构是目前最常用的燃料电池催化剂/离聚物界面构型（图1a），在这种构型中，氧气需要透过离聚物层到达催化剂表面，导致氧气传质效率较低。此外，与Pt直接接触的磺酸基团还会使Pt催化剂中毒，从而降低催化剂活性。近年来，研究人员已经认识到优化电极结构对膜电极的性能具有重要影响。一些电极结构优化方法，例如设计新的离聚物、使用添加剂和改变电极的形貌等，已经被成功用于提高离聚物包覆催化剂结构的燃料电池性能。然而，在这些电极结构中，催化剂/离聚物界面的局域氧气传输仍然受到催化剂表面的离聚物致密层的明显阻碍。这也是为什么要重新设计催化剂/离聚物界面结构以进一步提高催化剂利用率的原因。通过先将Nafion离聚物预先交联包覆在碳表面再与Pt/C催化剂物理混合的方式，成功将催化剂与离聚物分隔开来（图 1b）。这种非包覆型结构不仅可以避免Pt与磺酸基团直接接触毒化，而且在氧还原反应过程中，氧气可以不用穿过致密的Nafion离聚物层直接到达催化剂表面参与反应，大幅降低了氧气局域传质阻力。STEM结果直观地显示了两种界面结构的不同分布状态。在包覆型催化层（图1c）中，离聚物的分布位置基本与催化剂重合。而在非包覆型催化层（图1d）中，离聚物交联碳颗粒和催化剂的分布位置可以被清晰区分。这些结果表明，在非包覆型催化层中，催化剂表面没有被离聚物直接覆盖，从而可以直接暴露在物质传输通道中。图1. 电极的结构组成表征。a,b，氧气分子在包覆型Pt/C@Nafion（a）和非包覆型Pt/CǀǀC@Nafion（b）界面结构的传输示意图。c,d， Pt/C@Nafion（c）和Pt/CǀǀC@Nafion（d）的高角环形明场和暗场STEM图像以及EDS元素分布图。在同样的阴极催化剂负载量下（0.1 mgPtcm-2），非包覆型电极在不施加背压的氢气-氧气和氢气-空气燃料电池中的峰值功率密度相比于包覆型电极，分别提升了77%和67%（图2a, 2d）。在没有背压的条件下，氧气需要自发扩散到达活性位点，这些结果表明非包覆型电极具有显著改善的物质传输效率。在高背压（200kPagauge）条件下，非包覆电极的峰值功率密度也远高于包覆型电极（图2b, 2e, 2f）。此外，在可忽略物质传输极化的动力学区域 (图2c)，非包覆型电极相较于包覆型电极显示了更大的性能优势。这些结果直接确定了非包覆型电极在突破催化剂/离聚物界面的局域氧气扩散瓶颈的重要作用。图2. 电极的燃料电池性能评估。a,b
Pt/C@Nafion和Pt/CǀǀC@Nafion电极在0 kPagauge(a)和200 kPagauge (b)条件下的氢气-氧气燃料电池性能。c, 电极在0
kPagauge条件下的铂载量归一化的氢气-氧气极化曲线。d,e Pt/C@Nafion 和 Pt/CǀǀC@Nafion电极在 0 kPagauge (d) 和200 kPagauge (e) 条件下的氢气-空气燃料电池性能。f, 电极在氢气-氧气和氢气-空气条件下测量的峰值功率密度。图3. 电极的电化学性质评估。a-c，(a) Pt/C@Nafion 和 Pt/CǀǀC@Nafion 电极的 CV 曲线、(b) CO 溶出伏安曲线和 (c) 在0.4 V 下记录的 CO 置换电流密度-时间曲线。d，利用 CO 溶出伏安曲线计算的 Pt
ECSA 值，以及利用0.4 V 下记录的 CO 置换曲线和相应的溶出伏安曲线得出的磺酸基团覆盖率。循环伏安测试和CO溶出伏安测试结果（图3a，3b）显示在相同催化剂负载量下，非包覆型电极具有与包覆型电极接近的电化学活性比表面积。接近的电化学活性比表面积结果表明，相较于包覆型电极，非包覆型电极暴露了相当的活性位点数量和气体可及能力。值得注意的是，包覆型电极的磺酸基团覆盖度为28.9% (图3c, 3d)，而非包覆型电极的磺酸基团覆盖度明显降低到15.1%。非包覆型电极中明显降低的磺酸基团覆盖度是因为当离聚物被交联到碳颗粒时，磺酸基团与Pt表面的接触机率也显著地减少了。这个结果也解释了为什么非包覆型电极的动力学区域的燃料电池性能可以被明显提高。电极的干质子可及率和质子片阻抗结果显示（图4a,
4b），非包覆型电极中长程连续的质子传递路径促使了高效质子传输网络的形成。极限电流测试和燃料电池原位电化学阻抗结果表明（图4c, 4d），当非包覆型电极中的催化剂直接暴露在物质传输通道中时，氧气到催化剂活性位点的传输效率明显提高。稳定性测试结果（图4e）表明非包覆型电极具有高的结构稳定性和理想的催化剂/离聚物/气体三相微环境。图4. 电极的物质传输性能评估。a,
b 电极在80℃，20% RH (a) 和 100% RH (b)条件下测得的质子片阻抗。c, 电极在不同绝对压力下测得的氧气传输阻抗。d, 氢气-空气条件下，电极的输出电流密度为1.5 A cm-2时的原位电化学阻抗谱。e, Pt/CǀǀC@Nafion 电极在0.6 V，200kPagauge的氢气-氧气条件下的电流密度-时间和高频阻抗-时间曲线。我们报告了一种性能优异的非包覆型催化剂/离聚物界面结构。这种非包覆型界面结构由催化剂和与之吸附组装的离聚物交联碳颗粒组成。离聚物交联到碳颗粒上保证了催化剂表面能有效暴露于物质传输通道，从而显著改善了催化层中局域氧气扩散。离聚物交联碳提供了长程快速的质子传输网络，并减少了离聚物磺酸基团的毒化吸附。这项研究强调了质子传导离聚物在电极内分布的重要性，并为设计更高效的燃料电池催化层提供了另一种重要方法。陈四国教授简介：博士生导师，重庆英才创新创业团队负责人。作为项目负责人，主持国家重点研发计划课题1项、子课题1项，国家自然科学基金面上项目5项，其它项目8项。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际重要学术刊物上发表学术论文40余篇，申请发明专利34项，获授权16项。研究成果获中国化工学会基础研究成果一等奖(2022) ，重庆市自然科学一等奖 (2017) ，重庆大学自然科学一等奖1项 (2016) 。魏子栋教授简介：教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，国家自然科学基金“多项反应传递与转化调控”创新群体骨干成员，“化工过程强化与反应”国家地方联合工程实验室主任。中国石油和化学工业联合会“电解水耦合绿色化工合成”重点实验室主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人，“锂电及新材料遂宁研究院”创院院长。作为项目或课题负责人主持国家重点研发计划项目1项，国家自然科学基金重大项目1项，国家“863”高技术项目1项、课题3项，国家“973”重大基础研究计划课题2项，国家自然科学基金重点项目3项，省部级重大研究项目4项。获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各1次。发表学术论文300余篇，他引19000余次。申请发明专利41项，获授权33项。出版《电化学催化》《氧还原电催化》专著2部。Overcoming
the Limitation of Ionomers on Mass Transport and Pt Activity to Achieve
High-Performing Membrane Electrode Assemblyhttps://doi.org/10.1021/jacs.4c10742
