武汉大学 JACS:乙腈在空气-水界面上自发生成−CH2CN

文摘   2024-11-19 12:14   中国香港  
一、研究背景
乙腈(CH3CN)是水溶液中非常稳定的分子,其去质子化生成强碱性−CH2CN需要苛刻的条件。CH3CN也存在于大气中,但其在空气-水界面的化学转化途径尚不清楚。
二、主要创新点和结论
1. 在本研究中,作者发现并验证了在微液滴的空气-水界面处CH3CN-H2O溶液中前所未有的自发生成−CH2CN的行为,并通过关键中间体的捕获和计算化学揭示了微液滴中•OH和电子的协同氧化还原导致CH3CN间接去质子化的机理。
2. 此外,还观察到了间接去质子化-质子化的动态过程。通过与丙酮、苯甲醛和母体CH3CN分子的亲核加成,揭示了液滴中−CH2CN的高反应性。此外,微液滴中生成的-CH2CN与CO2发生无障碍亲核加成反应,生成2-氰基乙酸,用于CO2固定。
3. 本研究揭示的协同氧化还原反应过程为微液滴化学提供了新的见解,而鉴定出的独特CH3CN反应可能为解开大气环境中CH3CN转化之谜提供新线索。

三、总结

综上所述,作者证明了在微液滴的空气-水界面处,–CH2CN 从 CH3CN-H2O 体系中自发生成,而这在体相溶液中是不会产生的。在微秒内证实了–CH2CN 与 CH3COCH3、PhCHO 和母体 CH3CN 分子的亲核加成。利用自由基捕获实验、DFT 计算和氘试剂反应,揭示了水滴中 CH3CN 发生•OH 氧化和电子还原生成–CH2CN 的机制以及动态间接去质子化-直接质子化过程。此外,发现微液滴中生成的–CH2CN 与 CO2 发生无障碍亲核加成反应,生成 2-氰基乙酸用于 CO2 固定。作者的研究结果可能为解释环境微液滴中 CH3CN 的化学转化提供新的方向。

三、文献信息

Spontaneous Generation of CH2CN from Acetonitrile at the Air–Water Interface

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13013

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