湖南大学王双印/陈晨/陈大伟团队Nat. Commun.：分子催化剂电催化尿素合成的配体工程！
文摘
2024-10-16 07:58
中国香港
尿素是能源、农业、医药和精细化工合成领域的重要化学品。目前，工业上尿素的合成仍以高能耗的Bosch-Meiser法为主，以氨为氮源，在高温高压下(150-200℃，150-250 bar)进行。Haber-Bosch法是在恶劣条件下大量消耗化石燃料生产NH3的成熟方法，产生的NH3大部分用于后续的尿素合成。其中从水相分离NH3是一个相当大的挑战，后续的尿素合成仍然需要在苛刻的条件下进行。为了解决上述问题，二氧化碳(CO2)和含氮物种的电催化C-N偶联是实现直接和可持续尿素生产的有希望的替代方案，跳过了中间氨合成过程。采用酞菁铜(CuPc)作为尿素合成的模拟催化剂，其活性构型准确、可调。结合实验和理论研究发现，氨基取代的酞菁铜(CuPc- Amino)可以优化电子结构，可以增强分子内Cu-N的配位，有效抑制了电化学诱导的脱金属，这是其具有优异活性和稳定性的原因。与CuPc(10次循环尿素收率最高39.9±1.9 mmol h-1 g-1，下降率67.4%)相比，氨基取代酞菁铜的尿素收率高达103.1±5.3 mmol h-1 g-1，且具有良好的催化耐久性。通过同位素标记电化学光谱测量揭示了反应机理并验证了C-N耦合过程。本研究为尿素合成分子电催化剂的合理设计提供了一种独特的方案。催化剂的合成与物理表征：金属酞菁的电子结构可以通过调控酞菁外围的取代基团来调节，以提高或降低反应活性。我们通过在金属酞菁外围引入不同的取代基团，氨基取代的酞菁铜可以优化电子结构，可以增强分子内Cu-N的配位，有效抑制电化学诱导的脱金属。
在0.1 M KHCO3中，在0.05
M KNO3的条件下，我们分别在CuPc- Amino和CuPc阴极上评价了CO2和NO3-共还原的电催化性能。尿素产物浓度采用脲酶分解法测定，产氨量采用吲酚蓝法测定(图S5)。将施加电位从-1.2 V调整到-1.7 V(图S6和S7)，尿素的产率呈现火山型趋势，-1.6 V最优时，尿素的产率为103.1±5.3 mmol h-1 g-1，比CuPc的产率高约2.6倍(图2a)。在CuPc- Amino上也获得了更高的法拉第效率值11.9±0.6%和8.2±0.5 mA cm-2的分电流密度(图2b和2c)。为了揭示电化学活性的来源，通过Gaussian 16 Rev. B.01.分析了CuPc和 CuPc- Amino的静电势。图3c和图4c对比了反应前后的xps光谱，图3c为制备的CuPc和在-1.6 V下电解后的cu2p x射线光电子能谱(XPS)。制备的CuPc中的峰可以归属于Cu2+，而电解后Cu+和Cu0产生的峰分别约为952
eV和933 eV。值得注意的是，cu -氨基中心的化学状态几乎不受阴极还原的影响(图3d)。图3e和3f对比了反应前后的拉曼光谱，制备的CuPc的拉曼光谱特征峰位于681 cm-1和1108 cm-1处(图3e)，分别属于平面内全对称Cu-N拉伸和平面内对称N-Cu-N弯曲。电解后这些峰值强度的降低表明CuPc中发生了Cu中心的脱金属。制备的CuPc- Amino的拉曼峰移至690和1126 cm-1(图3f)是由于取代了氨基，同时电解后Cu-N配位基本保持不变。揭示了CuPc- Amino稳定性和活性的来源。通过原位同步辐射红外光谱测试，捕获跟踪电催化偶联过程中的关键中间物种信息。图4a结果表明，~1403 cm-1处红外峰归属于C-N的伸缩振动，~2159 cm-1处的特征峰揭示了*ONCO中间体的存在。随着外加电压的增加，这些峰强度先升后降，在-1.6 V（相对于可逆氢电极）电位下达到最高强度，与尿素合成活性相关联。表明反应是通过OCNO中间物种介导的电催化尿素合成，C-N特性峰的出现有力证实了电催化碳氮偶联反应的发生。如图4b所示，C-15N和OC15NO的振动向低波数偏移了约33 cm-1。这些变化归因于同位素效应，证实尿素产物中的氮原子是通过电催化过程从硝酸盐反应物中获得的。本研究旨在提高模拟分子催化剂合成尿素的活性和稳定性。氨基取代酞菁铜引起电子定位，较高的电子密度有利于吸附亲电物质，从而增强了C-N偶联和尿素合成的固有活性。同时，氨基取代强化了分子内金属配位，抑制了电化学诱导的金属脱金属和结构崩溃，促进了结构和电化学稳定性。与未取代的CuPc相比，CuPc- Amino的尿素产率高达103.1±5.3 mmol h-1 g-1，且具有良好的稳定性。本研究为尿素合成电催化剂的合理设计提供了独特的方案，为今后可持续尿素合成的应用铺平了道路。Li, H., Xu, L., Bo, S. et al. Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst. Nat Commun 15, 8858 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-52832-2
