武汉大学肖湘衡团队EES: Cu-Si纳米线阵列光电催化酸性 NO3RR 合成氨!
文摘
2024-10-30 12:26
中国香港
![]()
第一作者：李雨禅
通讯作者：柯尊健，肖湘衡
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1039/D4EE04438J
目前，大多数电催化硝酸盐(NO3–)转化为氨(NH3)的过程通常在碱性电解液中进行。然而，这种方法不仅需要大量的电力供应，还面临着NH3精确定量和大规模分离方面的额外挑战。本研究设计了一种具有均匀修饰铜纳米颗粒的硅纳米线阵列(Cu-Si
NWs)，用于强酸电解液中光电催化硝酸盐还原为氨(PEC
NO3RR)。在AM
1.5 G光照下，Cu-Si
NWs在0.5
M H2SO4中具有较正的起始电位(0.3
V vs. RHE)和较高的饱和光电流密度(–34.29
mA cm–2)。NH4+法拉第效率达到97.03%，太阳能到铵的转化效率为51.07%。机理研究发现，在Cu/Si界面形成适当肖特基接触可以有效促进电荷转移，从而实现低起始电位和高光电流密度。原位实验和理论计算分析进一步证实了Cu对NO3–活化和质子化步骤的加速作用。此外，在模拟工业废水处理实验中，该PEC NO3RR体系展示出良好的性能和结构稳定性。目前广泛使用的Haber-Bosch合成氨(NH3)工艺需要大量能源投入和高运营成本（图1）。当务之急是开发可持续生产NH3的替代途径。电催化将NO3–还原为NH3反应(NO3RR)提供了一条具有前景的途径，然而目前大多数碱性介质中进行NO3RR的电催化反应存在质子浓度有限、NO3–难活化以及析氢反应(HER)严重等问题，导致过电位较高和NH3选择性不理想。此外，由于碱性NO3RR产生的NH3气体会挥发，在收集产品之前必须进行酸化处理，这给NH3的准确检测和大规模分离带来更多困难。考虑到工农业废水中排放的NO3–通常呈酸性，因此采用酸性NO3RR电解更符合实际要求并促进生态氮循环，同时能避免碱性NO3RR的缺点。由于NO3–转化为NH3的过程涉及连续脱氧和质子化过程，在酸性介质中可以提供足够数量的质子来加速NO3RR反应动力学过程，并显著降低对电位要求。如果该反应在光电化学(PEC)池中进行，则可以利用光电极吸收太阳能产生的光电压来进一步降低NO3RR所需的能量消耗。![]()
图1.氨的工业生产途径和拟提出的人工光合作用示意图1.通过金属辅助化学刻蚀法和光沉积法合成了铜负载的硅纳米线阵列(Cu-Si
NWs), 从而实现了酸性介质中高效光电催化硝酸盐还原。2.揭示了Cu/Si肖特基界面可有效促进电荷转移，抑制载流子复合，增强电子-空穴对分离和扩散，从而实现低起始电位和高光电流密度。3.原位ATR-FTIR和DFT分析表明，Cu位点可优化中间体吸附并促进水解离，从而为含氮中间体的高效氢化提供大量*H物种。4.在模拟工业废水处理实验中，Cu-Si
NWs展示出良好的性能和结构稳定性。![]()
图2.形貌和结构表征。(a) Si NWs和(b, c) Cu-Si NWs的SEM截面图。(d)和(e) Cu-Si NWs的HRTEM图像和(f)对应的HADDF和EDS图像(比例尺：(a) 1 mm, (b) 1 mm, (c)
200 nm, (d) 5 nm, （e)
1 nm和(f)
200 nm）。(g)
XRD和(h)
XPS分析以及(i)
Cu-Si NWs的Cu
LMM。![]()
图3.PEC NO3RR性能研究。(a)p-Si、Si NWs和Cu-Si
NWs在0.5
M H2SO4（含100 mM NO3−）和不含（w/o）100 mM NO3−（扫描速率：20
mV s-1）测量的LSV曲线。(b)在0.5 M H2SO4和100 mM NO3−条件下，p-Si、Si NWs 和Cu-Si
NWs在-0.4
V vs. RHE电压下的瞬态光电流响应。(c)使用K14NO3和K15NO3原料进行PEC NO3RR电解后收集的电解质的1H
NMR，以及14NH4Cl和15NH4Cl的1H
NMR参考谱。(d)不同电位下Si NWs和Cu-Si NWs的FE和(e)NH4+产率。(f) 使用靛酚蓝法和1H
NMR比较在-0.4
V vs. RHE下的NH4+产率。(g)光电转化效率（IPCE）和太阳能转化为NH4+的效率。(h)对放大面积Cu-Si NWs光阴极（4 cm2）进行-0.4 V vs. RHE条件下的PEC NO3RR稳定性测试。![]()
图4.PEC NO3RR作用机制。(a)p-Si、Si NWs和Cu-Si
NWs的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和(b)电化学阻抗谱（EIS）。(c)p-Si、Si NWs和Cu-Si
NWs的外加偏压光-电转化效率（ABPE）、(d)电荷注入效率（ηinj）和(e)时间分辨光致发光光谱(TRPL)。(f)莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线和(g)紫外光电子能谱（UPS）。(h)在AM 1.5 G太阳辐照下，Cu-Si NWs在0.5 M H2SO4与100 mM NO3−中的电子转移机制。![]()
图5.原位衰减全反射红外光谱（In-situATR-FTIR）和DFT分析。(a)Cu-Si NWs和(b)Si NWs在含100 mM NO3−的0.5
M H2SO4中的原位ATR-FTIR光谱。(c)Cu/Si NWs界面的差分电荷密度。蓝色和红色的ISO表面值分别为+0.04和−0.04
e−1。(d)NO3−在Si
NWs和Cu-Si
NWs上还原成NH3的吉布斯自由能。（插图为中间产物在电极上的相应吸附构型）(e)
Si NWs和Cu-Si
NWs析氢反应的吉布斯自由能。![]()
图6.
Cu-Si NWs在处理模拟实际废水中的PEC
NO3RR性能以及生命周期评估。(a)在含有各种干扰物质的模拟废水中进行的PEC NO3RR稳定性测试。插图：在分别含有电解质化学需氧量(COD),
Cl–, PO43–, CO32–, Ca2+,
Mg2+, Fe3+, Mn2+和Zn2+进行的抗干扰研究。(b)传统Haber-Bosch工艺、电催化、热辅助电催化和光电催化从废水中生产氨的全球升温潜能值（GWP）比较。本文利用Cu-Si NWs光阴极成功实现了硝酸盐污染物高效还原为高附加值的铵盐。这种光电阴极表现出优异的酸性PEC
NO3RR性能，具备高达−34.29 mA cm−2的光电流密度，97.03%的法拉第效率和65.91
µmol h−1 cm−2的氨产量。在大面积制备Cu-Si
NWs光阴极合成氨过程中展示了其具有持续36小时良好稳定性。本工作证明在Si NWs上引入Cu可以降低界面电荷转移电阻，并提升电荷分离效率，从而显著增强起始电位、光电流密度以及对NO3−选择性生成NH3的能力。通过原位ATR-FTIR和DFT相结合，验证了Cu位点可优化中间体吸附并促进水解离反应，从而为含氮中间体高效加氢提供丰富的*H物种。此外，在模拟废水处理方面，成功地证明了Cu-Si
NWs光阴极有效地将NO3−转化为NH3，显示出实际应用前景。本研究揭示了酸性PEC NO3RR在碳中性合成NH3领域具备显著的应用潜力。Yuchan Li, Qi Zhang, Huan Dai, Dong He,
Zunjian Ke, Xiangheng Xiao, Photoelectrochemical nitrate denitrification towards
acidic ammonia synthesis on copper-decorated black silicon, https://doi.org/10.1039/d4ee04438j.![]()
肖湘衡，武汉大学教授、博士生导师，获得国家自然科学基金杰出青年基金、国家自然科学基金优秀青年基金资助，宝钢优秀教师奖，入选教育部新世纪优秀人才支持计划。担任Nuclear
Analysis、ChemPhysMater编委， Chinese Physics
Letters (CPL)、Chinese
Physics B (CPB)、《物理学报》、《物理》四刊联合青年编委，InfoMat青年编委，光散射学报编委，现代应用物理编委。课题组长期从事离子束作用下微纳材料结构演化和性能调控以及（光）电化学原位光谱学反应机理研究。相关成果发表于Nat.
Commun., Energ. Environ. Sci., Adv.
Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS. Catal., Light-Sci.
Appl., Acta Mater.等国际重要期刊。课题组主页:http://xianghengxiao.whu.edu.cn/![]()
