3张图！1篇 JACS：阴离子在电化学 CO2 还原中的作用：从旁观者到策划者！
文摘
2024-10-18 07:58
中国香港
电化学 CO2 还原反应 (eCO2RR) 提供了一种从 CO2 中生产有价值的化学燃料的途径。然而，其在水性电解质中的效率受到在相似电位下发生的同时发生的 H2 析出反应 (HER) 的阻碍。虽然阳离子对这一过程的影响已被广泛研究，但阴离子的影响仍未得到充分探索。1. 在这项工作中，作者研究了金催化剂上的 eCO2RR 选择性和活性如何受到各种无机和羧酸阴离子的影响。作者利用原位差分电化学质谱 (DEMS) 进行实时产品监测，并结合分子动力学 (MD) 模拟。作者表明阴离子显著影响 eCO2RR 动力学和 eCO2RR 选择性。2. MD 模拟揭示了一个新的描述符─阴离子物理吸附的自由能─其中弱吸附阴离子能够实现有利的 CO2 还原动力学，尽管电极表面带有负电荷。3. 通过利用这些基本见解，作者认为丙酸盐是最有前途的阴离子，其法拉第效率接近 100%，CO 生成率与碳酸氢盐相当。这些见解强调了阴离子选择在水性电解质中实现高效 eCO2RR 的重要作用。总之，这项研究强调了阴离子在控制 HER 和最大化 CO2 还原中的关键作用，为优化电化学 CO2 转化系统的电解质设计铺平了道路。作者使用原位 DEMS 揭示了阴离子对电化学 CO2 还原过程中 H2 和 CO 分子析出的影响，涵盖了广泛的无机和羧酸阴离子。作者表明，与碳酸氢盐相比，无机阴离子（即高氯酸根、硫酸根和氯化物）抑制了 HER（由于没有碳酸氢盐驱动的 HER），还导致 CO 生成率降低和 eCO2RR 过电位升高。接下来，通过研究具有不同分子结构的羧酸阴离子，作者发现特定的羧酸盐电解质比无机阴离子促进更有利的 CO2 还原动力学，其中丙酸阴离子促进最高的 eCO2RR 活性。重要的是，与碳酸氢盐相比，羧酸阴离子通过抑制 HER 而不影响 CO2 还原率，提供了显着更高的 CO2 还原选择性。峰值法拉第效率值表明了这一趋势：乙酸盐 (84%) < 三氟乙酸盐 (91%) < 甲酸盐 (94%) < 丙酸盐 (99%)。利用双电层的 MD 模拟，作者通过将 eCO2RR 活性与阴离子物理吸附的自由能关联起来，合理化了这种阴离子依赖性。作者提出以阴离子的物理吸附能作为描述符，值越低，eCO2RR 动力学越有利。同时，水-阴离子相互作用会削弱第一吸附层中水分子的氢键网络，导致更高的 HER 过电位。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10661
