Nature Catalysis：碘化物诱导的 Cuδ+–Cu0 位点，实现乙炔选择性电还原为 1,3-丁二烯
文摘
2024-11-16 12:45
中国香港
打造可持续化学工业的关键任务是实现生产增值分子的化学过程电动化。1,3-丁二烯 (1,3-BD) 就是这样一种分子，它是制造合成橡胶的原料。1,3-BD 传统上是石脑油蒸汽裂解为乙烯过程中产生的副产品，这个过程需要耗费大量能源。1. 本文作者介绍了一种从乙炔电还原 (e-C2H2R) 中选择性生产 1,3-BD 的替代方法。2. 通过使用碘化钾电解质，作者在 Cu2O 纳米立方体衍生的催化剂上创建了 Cuδ+–Cu0 位点，这些位点可有效促进 e-C2H2R 转化为 1,3-BD。3. 1,3-BD 的形成条件为，在 −0.85 V 时法拉第效率达到 93%（相对于标准氢电极 (SHE)），在 −1.0 V 时部分电流密度为 −75 mA cm−2（相对于 SHE）。4. 密度泛函理论计算表明，I−保留了Cuδ+–Cu0位点，有利于乙炔的有利结合，从而通过*C2H3部分的偶联形成1,3-BD。1. 作者在此展示了一种含有 KI 电解质的 Cu2ONC 衍生电极是将乙炔电还原为 1,3-BD 的有效催化剂。值得注意的是，通过采用这种装置，作者能够增强 1,3-BD 的形成，使其现在形成为主要产物，在 −0.85 V 相对于 SHE 时 FE1,3-BD 为 93%，在 −1.0 V 相对于 SHE 时 j1,3-BD 为 −75 mA cm−2。2. 原位拉曼和 XAS 光谱分析表明，I− 有助于保持 Cu2O 的氧化状态，导致在负施加电位下催化剂上形成 Cuδ+–Cu0 物质，作者将其与产生的 1,3-BD 量较大相关联。相反，由于含有大量金属 Cu0，在 Cl−-、Br−- 和 SO42− 电解质中，e-C2H2R 产生的 1,3-BD 量较少。3. 作者使用 DFT 表明，配位不足的铜位点与共吸附的 *I 和 *O 的组合有利于乙炔吸附，随后将其氢化为关键中间体 *C2H3。模拟进一步表明，这些位点对 *C2H3 部分显示出可克服的 C-C 偶联障碍，从而能够选择性地生产 1,3-BD，这证实了作者的实验结果。Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01250-0
