有机电合成被认为是一种高效生产高附加值产品的可持续和有前途的技术，可大体分为直接电催化和间接电催化。与直接电催化相比，使用氧化还原催化剂媒介的间接电催化是实现原子经济反应的一个很有前景的策略，具有各种优势，比如可以避免因为催化剂直接负载在电极上而导致的电极钝化与电极/电解质界面的电子转移有关的动力学抑制等问题。然而，对于通常报道的氧化还原催化剂媒介来说，仍然存在一些挑战，例如，大多数均相氧化还原媒介的回收问题或一些以粉末形式存在的非均相氧化还原媒介的粉碎问题。此外，粉末形式的非均相氧化还原媒介还会在间接电催化过程中转化为微小粉末，这会堵塞设备，导致反应活性降低甚至是安全问题，极大地抑制了它们在实际应用中的潜力。因此，为了间接电催化的潜在实际应用，设计和制备具有先进加工形式的氧化还原媒介是非常必要的。
1、提出了一种基于刚性金属卟啉和柔性硫脲单元的刚性-柔性聚合策略，成功地制备了一系列具有间接电催化性能的金属卟啉基聚合物纤维（M-PF (M = Ni、Cu和Zn)）。2、这些具有高强度和柔韧性的纤维表现出优异的可编织和可设计的功能，可以容易地加工成不同的纤维形式，如打结、双螺旋、三股、五股纤维或甚至纤维网。3、这些纤维可以高效应用于硫醇的S-S键断裂/环化反应或扩展的氧化自偶联反应。同时，它们易于回收并可用于克级间接电催化，这为设计具有先进加工形式的新型电催化剂提供了新的思路。![]()
图一：Ni-PF的合成及基础表征
M-PF (M = Ni、Cu和Zn)通过硫脲形成缩合反应合成，该缩合反应通过简单的加热聚合工艺，基于刚性金属卟啉和柔性硫脲单元的刚性-柔性聚合策略得到了一系列基于金属卟啉的聚合物纤维。 ![]()
图2：M-PF (M = Ni、Cu和Zn)的形态和柔韧性图片
使用拉伸试验，关于极限拉伸强度和杨氏模量，系统地评估了M-PF (M = Ni、Cu和Zn)的机械性能。其优于许多常见的聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯等。这些纤维的机械强度将为进一步加工和间接电催化应用奠定基础。此外，坚固的纤维可以进一步成形或容易地加工成所需的基于纤维的装置。![]()
图3：M-PF (M = Ni，Cu，Zn)的电催化性能
在S-S键断裂/环化反应系统的优化条件下，我们进一步将该方法的兼容性扩展到基于各种取代苯硫酚的S-H键的自偶联反应，以构建对称二硫化物。其中，在2-芳基苯并噻唑合成过程中，Ni-PF作为催化剂获得了93%的优异产率。在S-S键断裂/环化反应系统的优化条件下，其可以得到产率为99%的产物。此外，基于纤维的网络交织在纱布上被放在间接电催化系统的反应器中时，基于Ni-PF的纤维网可以实现95%的2-芳基苯并噻唑的高产率。这些结果证明，Ni-PF能够应用于可加工、可回收和高效的非均相间接电催化系统，这对于真正的催化场景如流动床催化或工业规模生产具有很大的潜力。 ![]()
进行了电子密度差异分析，以研究基底和电催化剂之间的相互作用。提出了Ni-PF电催化形成2-苯基苯并噻唑的可能反应机理。通过理论计算，计算了U = 0 V和U = 5 V下系统的自由能变化(△G)。我们基于U = 5 V的条件来评估反应机理，Ni-PF和Cu-PF的吸附步骤都是放热步骤，值分别为-0.48 eV和-0.42 eV，而Zn-PF的吸附值为0.00 eV，表明Ni-PF对底物具有更好的吸附能力。此外，醛亚胺缩合是2-苯基苯并噻唑形成过程中的限速步骤。考虑到Ni-PF (-4.52 eV)的速率决定步骤的能垒远低于Cu-PF (-4.29 eV)和Zn-PF (-3.89 eV)，其计算结果与实验结果符合得很好。 通过基于刚性金属卟啉和柔性硫脲单元的刚性-柔性聚合策略，合成了一系列金属卟啉基聚合物纤维(M-PF，M = Ni，Cu和Zn)。所制备的具有高强度和柔韧性的功能性纤维M-PF (M = Ni、Cu和Zn)表现出优异的可编织和可设计的功能性，可以加工成不同的纤维形式，如打结、双螺旋、三股、五股纤维或甚至编织网状纤维等。此外，它们可以高效地应用于苯并噻唑的S-S键断裂/环化反应或硫醇的延伸氧化自偶联反应中。这类纤维材料易于回收，可用于克级间接电催化，这一工作为具有先进加工形式的电催化剂的开发和应用提供了参考。 Xiaoman Yao, Gang Liu, Yingying Huang, Caier Huang, Xuanxu Chen, Zhe Xuan, Mingjin Shi, Yiwen Yang, Xianqiang Huang, Yifa Chen*, Ya-Qian Lan*Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417439.https://doi.org/10.1002/anie.202417439
