JACS：液氨中阴极氧活化电化学合成亚硝酸盐和硝酸盐！
文摘
2024-11-07 07:58
中国香港
氨 (NH3) 的电化学氧化可通过直接利用可再生能源在环境条件下实现硝酸盐 (NO3–) 和亚硝酸盐 (NO2–) 的分散小规模合成。然而，它们的电合成仅限于水性介质和低氨浓度。作者在此首次展示了一种利用分子氧将液化 NH3 直接电氧化为 NO3– 和 NO2– 的策略，实现了 40% 以上的综合法拉第效率。在许多非质子溶剂中，通过氧还原反应 (ORR) 电化学活化 O2 并合成活性氧 (ROS) 都是可行的。形成的超氧自由基阴离子 (O2•–) 可以质子化形成氢过氧化物自由基 (HO2•–)，后者是一种已知的活性氧化剂。20 世纪 80 年代，Bard 等人的开创性研究表明，在 Pt 电极上 NH3(l) 中的 O2 也可以进行阴极活化。在 NH4+ 存在下观察到不可逆氧还原。进一步的机理研究发现，NH4+ 离子存在下可以促进 ORR，所需电位明显低于竞争性析氢反应 (HER)。作者利用 HER 中 Pt 电极的高过电位，通过 NH3(l) 中的竞争性 ORR 选择性形成 ROS（方案 1）。 此外，作者证明了这样形成的 ROS 实际上可用于直接在 NH3(l) 中合成 NO2–/NO3–。据作者所知，这是 NH3(l) 中直接电化学合成氮氧化物的第一个例子。总之，作者的实验表明，由 NH3 电化学合成 NO2–/NO3– 并不局限于水体系，还可以直接在 NH3(l) 中实现。通过利用 NH3(l) 中 HER 的高过电位，作者提出了一种通过 ORR 选择性生成 ROS 的策略，这使得 NH3 能够氧化为 NO2– 和 NO3–。此外，作者还表明 NH4+ 的存在和浓度对 NO2–/NO3– 的形成非常重要。作者观察到 NO3– 的形成有明显的影响，NO3– 在碱性水电氧化中通常较难获得，但比 NO2– 更受关注。此外，作者探索了不同的反应条件，发现 NO2–/NO3– 形成的效率与水的引入和反应温度的升高呈正相关。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10279
