中科大章根强Angew：整流异质界面促进C-N耦合动力学实现超低电位尿素合成
文摘
2024-10-09 08:18
中国香港
由于人类工业社会的不断发展，人口增长和化石能源过度消耗导致的环境问题日益严重。其中，由于二氧化碳(CO2)大量排放导致的温室效应以及工业废水不合格排放导致的硝酸盐污染破坏了自然界的碳氮循环，对人体健康和生态环境造成了巨大威胁。因此，利用多余的CO2和废水中的NO3-为原料，以可再生电能驱动，实现CO2和NO3-耦合制取尿素不仅可以解决环境问题，还可以获得高附加值的化学品，受到了广泛的关注。但其中复杂的16电子转移导致副产物多、选择性低、产率低以及能耗高等问题。因此，开发高活性高稳定性、成本低廉的电催化剂对于推动电催化尿素合成的发展至关重要。1. 通过精准可控的原位电化学还原法设计制备了具有铜-氧化亚铜整流异质界面的莫特-肖特基电催化剂，在大范围超低电位下具有优秀的尿素产率和FE。2. 通过同步辐射原位红外光谱与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了整流异质界面对中间物种吸附的调节，促进*CO与*NOH以新的耦合路径进行C-N耦合反应。3. 以热力学更易发生的甲醛氧化反应(FOR)取代析氧反应，与尿素合成反应耦合成两电极流动池系统，展现了催化剂材料的尿素合成工业化应用潜能。![]()
通过氧化法在泡沫铜上生长一层氢氧化铜纳米线，再退火处理得到氧化亚铜纳米线阵列(Cu2O
CF)。进一步通过原位电化学还原法重构得到具有铜-氧化亚铜整流异质界面的莫特-肖特基催化剂材料(Cu/Cu2O-NRH)，其形貌为粗糙的竹节状纳米线(图1a-c)。结合双球差矫正透射电镜(图1d-f)、能量色散X射线能谱(图1g)和电子能量损失谱(图1h)，证明了Cu/Cu2O整流异质界面的形成。原位拉曼证明了Cu2O向Cu/Cu2O异质界面转化的过程(图1i)。![]()
在三电极H型电解池中进行电催化尿素合成性能的测试。如图2a所示，随着CO2和NO3-后同时加入，电流密度显著增大。在测试电位区间内，Cu/Cu2O-NRH的电催化尿素合成性能显著优于纯铜纳米线(Cu
NWs)和Cu2O
NWs，说明整流异质界面对于C-N耦合反应合成尿素具有促进作用(图2b，c)。催化剂材料在不同NO3-浓度下都具有尿素电合成性能，当反应物浓度为0.1
M时性能最佳(图2d，e)。同时，催化剂在8
h测试无明显衰减，展现出良好的稳定性(图2f)。相比目前已报道的其他催化剂，Cu/Cu2O-NRH具有更低更宽的适用电位和优秀的尿素产率和FE(图2g)。![]()
利用原位同步辐射傅立叶变换红外光谱分析捕获中间物种，以深入研究尿素电合成的反应机制(图3a)。在3600~2700
cm-1范围内，NH2中的N-H和H-N-H伸缩振动信号出现在3320和3438
cm-1处(图3b)。在2000至1100
cm-1范围内，位于1394、1695和1949
cm-1处的红外特征峰分别归属于*COOH、吸附CO2(C=O键)和*CO吸附(图3c)，表明CO2RR过程中CO2向*CO的转化。位于1175和1646cm-1处的红外信号来源于尿素中NH2(δasNH2和ρsNH2)的弯曲振动。而在1446 cm-1处的C-N键信号峰，直观证明了C-N键的形成。![]()
根据球差电镜中观测到的异质界面，建立Cu(100)-Cu2O(100)模型(图4a)，同时建立Cu(100)和Cu2O(100)两种模型进行对比，基于密度泛函理论(DFT)进行了第一性原理计算。位于Cu-Cu2O界面处的Cuδ+(0<δ<1)的d带中心(Ed)能量介于Cu和Cu2O之间，证明了整流异质界面处Cuδ+对中间物种吸附能的优化(图4b)。界面处，C物种的的结合能被适当削弱，促进了其与N物种在界面Cuδ+位点上进行后续的C-N耦合，促进尿素生成(图4c)。在整流异质界面的在Cuδ+位点上，*NOH与*CO结合生成*CONOH中间体，实现C-N耦合反应(图4d)。此外，整流界面处的Cuδ+位点对C、N物种吸附行为的的调控作用使尿素合成的决速步能垒(ΔGRDS)降低至0.945
eV，加快了反应动力学。![]()
将尿素合成反应与FOR耦合组装两电极流动池系统(图5a)。在两电极流动池体系下，阴极NO3-和CO2被有效地转化为尿素，而阳极FOR产生高附加值的甲酸(HCOOH)，并显著降低了电解池应用电压(图5b)。在电流密度为10~35
mA cm-2时，尿素的FE均超过20%(图5c)，而HCOOH的FE超过93%(图5d)。催化剂材料在30
mA cm-2的电流密度下保持良好的稳定性，进一步体现出其工业应用潜力(图5e，f)。本研究通过原位电化学还原重构的方法设计开发了一种具有纳米级的Cu/Cu2O整流异质界面的莫特-肖特基电催化剂材料，在超低电位下具有优异的电化学性能。结合原位同步辐射傅里叶变换红外光谱与理论计算对其内在机理进行研究，整流异质界面有效调节了*CO和*NOH中间体与界面处Cuδ+位点之间的吸附能力，促进了对C-N偶联反应至关重要的*CONOH中间体的形成，同时有效地降低了ΔGRDS，加快了尿素电合成的反应动力学，进而提高了尿素产率和FE。此外，通过将尿素合成反应与FOR耦合组装为两电极流动池系统，体现了该催化剂的潜在工业应用潜能。本研究详细地探索了Cu基整流异质界面材料与性能之间的构效关系，为优化各种铜基材料异质结构以增强电催化性能提供了一定的见解和思路。章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究。在Sci.
Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Matter等国际知名学术期刊发表SCI研究论文150篇，论文他引次数超过12000次，单篇最高他引993次，32篇论文的引用超过100次，20篇论文入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文，H因子为57。担任eScience，InforMat，SusMat以及Nano
Research期刊青年编委，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，国际先进材料学会会士（IAAM
Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。Rectifying
Heterointerface Facilitated C-N Coupling Dynamics Enables Efficient Urea
Electrosynthesis Under Ultralow Potentials. Angew. Chem. Int. Ed. 2024,
e202413534.https://doi.org/10.1002/anie.202413534![]()
