纳米酶的使用已经成为一种有希望的辅助方法，可以“开启”表面增强拉曼散射(SERS)信号，用于疾病标记物的无标记检测。尽管如此，开发既具有优异的类酶活性又具有高SERS性能的双功能纳米材料仍然面临重大挑战。为此，我们首次构建了一种新型的Z型MoO3–x/CuS异质结作为一种功能强大的“二合一”底物，它不仅可以催化无色孔雀石绿(LMG)转化为SERS活性孔雀石绿(MG)，而且可以作为一种有效的底物放大催化产物的SERS信号。由于MoO3–x和CuS纳米材料之间的强界面耦合效应，促进了异质结中载流子的分离和传输，MoO3–x/CuS异质结与单个组分和先前报道的异质结纳米酶相比，表现出更高的过氧化物酶样活性。受这些结果的启发，基于MG在1620cm–1的输出信号，提出了检测脑梗死生物标志物S100钙结合蛋白(S100B)的夹心式SERS免疫测定法。此外，在MoO3–x/CuS异质结表面引入防污材料壳聚糖可以有效抵抗非特异性蛋白质吸附，显著提高免疫分析的检测准确度。因此，基于MoO3–x/CuS异质结的SERS免疫分析在0.001至100 ng/mL的浓度范围内实现了对S100B的高灵敏度和选择性检测，检测下限为0.47 pg/mL。该方法已成功用于临床血清中S100B的准确检测。结果表明，脑梗死患者血清中S100B的水平可以与健康个体和颅内肿瘤患者对照的血清中S100B的水平相区别。此外，基于该策略获得的脑梗死患者血清中S100B的值与电化学发光(ECL)检测的结果非常一致，相对误差小于7.3。该工作有望为临床脑梗死的早期诊断和治疗监测提供一个提高检测灵敏度和准确性的范例。![]()
不同尺寸的(A)MoO3–x和(B–E)MoO3–x/CuS异质结的SEM图像。这四个异质结样品按照纳米颗粒尺寸增加的顺序标记为(B)MoO3–x/CuSi，(C)MoO3–x/CuS ii，(D)MoO3–x/CuS iii，和(E)MoO3–x/CuS iv。(F)MoO3–x/CuS iii异质结的TEM图像和(G) EDX映射图像。分散在H2O的MoO3–x、CuS、MoO3–x/CuS ii、MoO3–x/CuS iii和MoO3–x/CuS iv异质结的表面电荷数据。(IMoO3–x、CuS和MoO3–x/CuS异质结的XRD图案表征。
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(A)分别在MoO3–x、CuS和MoO3–x/CuS异质结上的H2O 2+LMG(5.0×10–5摩尔/升)的SERS光谱。(B)分别在MoO3–x/CuSi、MoO3–x/CuS ii、MoO3–x/CuS iii和MoO3–x/CuS iv异质结上的H2O 2+LMG(5.0×10–5摩尔/升)的SERS光谱。通过改变(C) LMG或(D) H2O2的浓度和相应的line weaver-Burk图，对MoO3–x/CuS iii异质结进行稳态动力学分析。(E)MoO3–x/CuS iii异质结增强类POD-性能的机理。(F)在TMB+H2O 2+MoO3–x/CuS iii异质结的反应系统中，在存在OH清除剂TU、O2清除剂PBQ和1O2清除剂l-His的情况下，ox-TMB的吸收光谱。
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(A)在硅片、MoO3–x、CuS和MoO3–x/CuSi至MoO3–x/CuSiv异质结上获得的MG(5.0×10–7moL/L)的SERS光谱。(B)提出了MoO3–x/CuS iii异质结中光诱导电荷转移过程的SERS增强机制。
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(A)不同蛋白质溶液(BSA、PSA和CA125)和血清样品中MoO3–x/CuS iii和MoO3–x/CuS iii/CS的ζ电位光谱和(B)动态光散射。(C)在检测不同蛋白质溶液(BSA、PSA和CA125)和血清样品中的S100B (100 pg/mL)时，在1620cm–1下从基于MoO3–x/CuS iii和MoO3–x/CuS iii/CS的夹心SERS免疫测定中测得的SERS强度。
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(A)用于检测不同浓度的S100B的免疫测定的SERS光谱。(B)建议的S100B检测的SERS免疫测定法的选择性。甲胎蛋白、CA125、CA199、CEA和PAS的浓度为1 ng/mL。(C)诸如小分子葡萄糖、尿酸、AA、谷氨酸、KCl以及蛋白质CEA和AFP的潜在干扰物质对S100B (1 ng/mL)检测的影响。它们的浓度为1000纳克/毫升。收集1620cm–1处的拉曼信号强度。
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(A)使用建立的检测平台对人血清样品中S100B进行SERS免疫测定的结果。(B)对健康人、颅内肿瘤患者和CI患者的t检验分析。
相关成果以“Bifunctional MoO3–x/CuS Heterojunction Nanozyme-Driven “Turn-On” SERS Signal for the Sensitive Detection of Cerebral Infarction Biomarker S100B”，发表在国际学术期刊“Analytical Chemistry”上。
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https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c03897
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