目前电化学发光(ECL)领域的研究热点是开发新型高性能发射器。在本文中，我们报道了以聚集诱导发射发光体1，3，6，8-四(4-羧基苯基)芘(H4TBAPy)为配体，Zr6团簇为节点，合成锆基金属-有机框架(Zr-TBAPy-MOF)。所得的AIE活性发光MOF (AIE-LMOF)表现出优异的ECL性质，并被用作ECL发射体来构建高灵敏度的ECL免疫传感器。概念实验表明，与H4TBAPy的单体和聚集体相比，Zr-TBAPy-MOF显示出显著更强的ECL发射，这归因于对分子内运动(RIM)的有效限制。在传感器基底上，我们设计了Au@ZnO/Cu2O纳米复合材料作为共反应加速剂。这通过氧化铜(Cu2O)中Cu+/Cu2+氧化态的可持续转换，显著促进了过硫酸盐(S2O82)生成硫酸根(SO4)。此外，氧化锌具有优异的电化学性能，进一步增强了材料的催化活性。利用这些优势，我们开发了一种夹心式ECL免疫传感器，用于糖抗原15–3(CA15-3)的超灵敏检测，表现出宽的敏感范围(0.001-100 U/mL)和低的检测限(0.0007 U/mL)。总的来说，这项工作为开发有效的ECL发光体铺平了道路，这种发光体在疾病早期诊断的免疫测定领域具有重要的潜力。![]()
方案一. (a)Zr-TBA py-MOF的制备示意图，(b) Au@ZnO/Cu2O，以及(c)ECL免疫传感器的构建过程
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图一. (a)Zr-TBA py-MOF的SEM图像。(b和c)Zr-TBA py-MOF的TEM图像。(d)Zr-TBA py-MOF的PXRD图样和模拟图样。(e)Zr-TBA py-MOF的XPS测量光谱。(f)Zr-TBA py-MOF的C 1 s、(g) O 1 s和(h) Zr 3d的XPS光谱。(H4TBAPy和Zr-TBAPy-MOF的FTIR光谱。
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图2.（a）Cu2O、（b）ZnO/Cu2O和（c）Au@ZnO/Cu2O的SEM图像.（d）Au@ZnO/Cu2O的SEM映射图像.（e）Cu2O和ZnO/Cu2O的PXRD图谱.（f）Au NPs、ZnO/Cu2O和Au@ZnO/Cu2O的Zeta电位
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图3.（a）H4TBAPy的AIE性质（不同的H2O组分，λex=365nm）。（b）Zr-TBAPy-MOF的PL光谱（具有多个激发波长）。（e）Zr-TBAPy-MOF的PL光谱（蓝色曲线，λex=365nm）和ECL发射光谱（橙色曲线）。（d）Zr-TBAPy-MOF的3D ECLwavelength-potential图像和（e）2D ECL热图像。（f）Zr-TBAPy-MOF的CLSM图像（λex=408nm）。
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图4. (a)分散在H2O中的H4TBAPy和Zr-TBAPy-MOF的荧光寿命衰减曲线(λex = 365 nm)。(b)分散在H2O中的H4TBAPy和Zr-TBAPy-MOF的绝对量子产额(λex = 365 nm)。(c)H4 TBA py-单体(在DMF中0.1 mM)、H4 TBA py-聚集体(在PBS中0.1 mM，pH 7.4)和Zr-TBAPy-MOF(在PBS中含有0.1 mM TBAPy，pH 7.4) (λex = 365 nm)的PL光谱。(d)H4 TBA py-单体(在DMF中0.1 mM，包括100 mM TBAPF6)、H4 TBA py-聚集体(在PBS中0.1 mM，pH 7.4)和Zr-TBAPy-MOF(在PBS中含有0.1 mM TBAPy，pH 7.4)的ECL强度。(e)在水中处理15天之前和(f)之后Zr-TBAPy-MOF/K2S2O8系统的ECL响应。
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图5。(a) ECL响应和(b)在PBS (pH 7.4，含有80 mM S2O82)中的裸GCE、GCE/Zr-TBAPy-MOF、GCE/Zr-TBAPy-MOF/Cu2O、GCE/Zr-TBAPy-MOF/ZnO/Cu2O和在纯PBS (pH 7.4)中的GCE/Zr-TBAPy-MOF/Cu2O、GCE/Zr-TBAPy-MOF/ZnO/Cu2O的CV曲线。(c)Zr-TBA py-MOF、Zr-TBAPy-MOF/Cu2O和Zr-TBAPy-MOF/ZnO/Cu2O的ECL光谱。(d)在不同扫描速率下([ Fe(CN)6]3/4中25至250 mV/s)用Cu2O和(e) ZnO/Cu2O修饰的电极的CV曲线(插图)和线性关系。(f)在CV测试下SO4和OH的DMPO俘获电子顺磁共振谱。(g)发光机理示意图。误差线:SD，n = 5。
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图6. (a) ECL反应和(b)用于检测不同浓度(0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、1、10、20、50和100 U/mL)的CA15-3的相应校准曲线。(c)ECL免疫传感器的稳定性(1和10 U/mL CA15-3)。(d)ECL免疫传感器的选择性(10 U/mL CA15-3和100 U/mL干扰物)。(e)重复性(包括批内和批间测试)和(f)ECL免疫传感器(10 U/mL CA15-3)的储存稳定性。误差线:SD，n = 5。
相关成果以“AIEgens-based luminescent metal-organic frameworks as novel electrochemiluminescence emitters Integrated with co-reaction amplification strategy for CA15-3 detection”，发表在国际学术期刊“Chemical Engineering Journal”上。
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https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156813
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