有机磷神经毒剂(OPNAs),一种含有膦酸酯键的有毒化合物,已被广泛用作化学战剂和农业杀虫剂。这些神经毒剂容易进入人体,然后不可逆地抑制中枢神经系统中acetylcholinesterase(AChE)的活性,最终导致神经系统紊乱、呼吸衰竭,甚至死亡。而且,OPNAs已广泛存在于环境、食物和水源中,严重危害人类健康,破坏生态系统,降低土壤肥力。因此,实现对OPNAs的快速、准确、现场检测具有重要意义。在各种OPNA分析方法(如色谱-质谱法、比色法、荧光法、电化学传感法、和表面增强拉曼光谱法)中,荧光法由于其低背景、快速响应、高灵敏度、可视化、和简单操作等优点,在视觉现场检测中显示出巨大的潜力。然而,OPNAs的荧光分析通常需要额外的生物酶(如AChE和胆固醇氧化酶(ChOx))或抗体作为识别元件,这增加了成本、操作复杂性和储存难度。这主要是因为荧光致发光剂通常缺乏特定的识别能力。另一方面,这些荧光探针中的大多数在水溶剂中遭受聚集引起的淬灭效应,这限制了它们在水环境中检测的应用。幸运的是,聚集诱导发光(AIE)发光剂(AIEgens)避免了这个问题,适用于水溶剂中的检测。因此,具有分子识别能力(如酶和抗体样活性)的AIEgens将有很大的需求。
如今,人工酶,特别是纳米酶(具有酶样特性的纳米材料),已被广泛用作生物酶的新兴替代品,在包括生物传感、环境保护、癌症治疗、和抗菌治疗在内的各个领域,因为酶和纳米材料的双重优势。虽然纳米酶在荧光检测方面显示出巨大的前景,基于纳米酶的荧光检测通常需要额外的荧光分子(如东莨菪碱和邻苯二胺)或荧光材料(如碳点和Au纳米簇),因为大多数纳米酶缺乏荧光特征。这导致了材料合成和分析操作的复杂性。另一方面,许多基于纳米酶的测定方法一般依赖于其过氧化物酶和氧化酶样活性,它们属于氧化还原酶样活性。这使得测定结果容易受到实际样品中H2O2、O2和抗氧化剂浓度波动的影响。迄今为止,许多研究表明,发现纳米酶的独特特性将激发更有价值的应用。因此,探索具有固有荧光的纳米酶的其他活性用于分析应用是有趣和有意义的。针对上述问题,在本工作中,我们以乙酸(HOAc)为成核过程的调节剂,通过Zr4+与AIE配体的配位聚合,成功设计合成了具有类酶活性的AIE聚合物微球(命名为“AIEzyme”)。AIEzyme中的AIE配体形成刚性结构,获得更强、更稳定的荧光。有趣的是,AIEzyme具有固有的有机磷水解酶(OPH)样活性,可以高效催化常见的OPNAdiethyl-4-nitrophenylphosphate(DENP)的水解。(41)进一步,水解产物对硝基苯酚(p-NP)对AIEzyme的荧光表现出淬灭作用,揭示了类OPH活性引起的对AIE的淬灭作用。因此,构建了OPH活性辅助荧光检测方法用于DENP的检测,无需额外的荧光探针,表现出超高灵敏度。作为奖励,当DENP浓度超过荧光分析方法的上限时,可以使用比色法。此外,类OPH AIEzyme也可用于具有自我监测功能的OPNAs降解。这项工作不仅提供了一种具有类OPH活性的AIEgen,而且为基于类酶活性淬灭AIE效应的自报告荧光分析开辟了一条途径。
相关成果以“Organophosphorus Hydrolase-like Nanozyme with an Activity-Quenched Aggregation-Induced Emission Effect: A Self-Reporting and Specific Assay of Nerve Agents”,发表在国际学术期刊“Analytical Chemistry”上。
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https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c02982
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