英文原题：Defect Engineering Boosted Peroxydisulfate Activation of Dual-Vacancy Cu–Fe Spinel Oxides for Soil Organics Decontamination
通讯作者：宋敏，东南大学；马亮，东南大学
作者：Yan Zhao, Bei Zhang, Bing Xia, Zonghao Liu, Chaoqun Tan, Chengye Song, Manabu Fujii, Liang Ma, *, Min Song, *
近日，东南大学能源与环境学院宋敏和马亮教授团队采用缺陷工程方法定向构造双空位型S-CuFe2O4/BC催化剂用于活化过硫酸盐，通过提高离域电荷密度以强化FeOh-O共价性，构建高效、选择、长效的有机污染物降解体系。
复合污染场地中常存在有机污染物种类多、氧化剂利用效率低、反应体系性差等问题。现有研究表明，O2•-调控Cu+/Cu2+和Fe2+/Fe3+配对循环可实现CuFe2O4尖晶石对过硫酸盐的持久活化以降解污染物。然而，复杂土壤背景介质条件下，纳米级CuFe2O4可能会出现电子传递不畅和因非目标污染物存在所导致的ROS无用消耗的情况。缺陷设计被认为是调控材料电子特性、创造活性中心及提高催化活性的有效策略。其中，氧空位（OV）被认为是最常见的晶格缺陷之一，不仅可通过促进电子转移过程提高金属位点的利用效率，还能吸附氧气并通过转移电子形成O2•-，进而通过歧化反应可产生1O2。但土壤的限氧环境和致密的孔隙反应条件可能会抑制ROS的生成。因此，需要进一步提高氧化剂的利用效率和建立催化剂的多种ROS生成途径。
对催化剂的硫化改性有利于增强PDS和催化剂之间的电子转移能力。硫化改性产生的硫空位（SV）赋予金属硫化物以高畸变能和多样的原子重排，形成高度暴露的活性位点，从而增强PDS在催化剂表面的吸附作用和活化能力。因此，有必要建立多样化的缺陷工程，以实现PDS活化的高利用率。然而，拥有多缺陷位的金属/炭材料的活性中心是金属位点（d带中心催化）还是非金属部分（p带中心催化）仍然存在争议。因此，还需要对空位活化PDS生成ROS的详细作用机制进行深入的阐明。
为了解决上述问题，东南大学能源与环境学院宋敏教授团队采用硫粉掺杂CuFe2O4/BC，通过高速球磨法制备了具有双空位缺陷的S-CuFe2O4/BC催化材料。通过对2,4-DCP、o-NCB以及系列酚类苯系物的降解过程进行研究，评价了反应体系的高效性和选择性吸附-降解性能。进一步，通过对活性物种的检测、电化学实验和DFT计算，阐明硫粉掺杂强化CuFe2O4/BC活化PDS的作用机制。基于理论计算分析污染物的反应位点，结合中间产物鉴定，提出污染物的可能降解路径并对降解产物进行生物毒性评价。最后，采用一维砂柱实验模拟土壤及地下水环境，验证了S-CuFe2O4/BC+PDS体系应用于饱和多孔介质的可行性和长效性。
从图2可以看出，S-CuFe2O4/BC+PDS体系针对不同类型氯代有机污染物均具有高效降解和深度矿化的能力，对o-NCB在24 h内表现出78.12%的去除效率和60.35%的矿化率，对2,4-DCP在10 h内表现出95.21%的去除效率和89.54%的矿化率。而Kobs则分别是CuFe2O4/BC+PDS体系的2.91倍和2.26倍。同时，S-CuFe2O4/BC的水接触角是CuFe2O4/BC的3倍，显著增强了对疏水性有机污染物的选择性吸附-氧化降解能力。
图1.催化性能评估。
进一步通过对S-CuFe2O4/BC表面结构和缺陷结构进行深入分析（图2和3）可以看出，掺杂硫粉并高速球磨后的S-CuFe2O4颗粒边缘出现了更多褶皱和裂纹，表面产生的不连续的晶体条纹和明显的界面位错现象，可以提供更多的反应位点。通过同步辐射和EPR等多种表征手段，进一步表明硫粉的掺杂不仅可以提升OV浓度，同时S原子取代O原子，并经进一步挤压形成SV，验证了SV和OV的存在。
图2. CuFe2O4/BC和S-CuFe2O4/BC的表面结构表征。
图3. CuFe2O4和S-CuFe2O4尖晶石氧化物的配位和缺陷结构表征。
基于多种表征手段和理论计算（图4和5），提出了S-CuFe2O4/BC活化PDS实现富/缺电子有机物高效降解的作用机制：O2•-介导Cu+/Cu2+和Fe2+/Fe3+持续活化PDS产生多种ROS降解污染物。还原S物种作为电子供体，在S-CuFe2O4表面建立金属-空位对实现了PDS的高效利用，加速活化反应进行。此外，S-CuFe2O4/BC具有强大的FeOh-O共价性和更高的电荷离域程度，赋予其高电导率和低能量势垒，强化的氧化还原配对的循环转化，增强了PDS的活化能力。
图4. 活性位点和活性物种的鉴定。
图5. 催化机理及DFT计算。
最后，为评价其实际应用潜能，采用一维柱模拟实验构建化学反应带，探究其在饱和多孔介质中降解污染物的可行性和长效性，并进一步应用于实际污染土壤中。降解实验表明，S-CuFe2O4/BC相较于CuFe2O4/BC具有更强的PDS活化能力，且寿命是CuFe2O4/BC的1.93倍。实际污染土壤的降解实验和地下水的一维柱实验表明，S-CuFe2O4/BC+PDS体系可实现多种含氯有机物，如CB、p-DCB、o-DCB、p-NCB和o-NCB等的降解与矿化，且制备成本较低，具有一定的实际应用潜力。
图6. S-CuFe2O4/BC在实际应用中的寿命评价。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，安徽省生态环境科学研究院赵炎为文章的第一作者，东南大学宋敏、马亮教授为共同通讯作者。
通讯作者简介：
宋敏 教授
教授、博士生导师，现任职于东南大学能源与环境学院。国家优秀青年科学基金获得者，江苏省杰出青年基金获得者，入选“教育部新世纪优秀人才支持计划”，霍英东优秀青年教师基金获得者，获江苏省高校“青蓝工程”优秀青年教师计划，入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才；主要从事复合有机污染物场地治理，主持国家自然科学基金重点研发计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省杰出青年基金、国家重点研发计划子课题等30多个研究项目；在EST、WR等期刊发表SCI论文110余篇，H指数31，授权国家发明专利22项。获“教育部技术发明一等奖”、“教育部科技进步二等奖”等省部级科技奖励6项。
马亮 教授
东南大学青年首席教授，国家优青，江苏省“双创人才”，科技创新2030−“新一代人工智能”重大项目课题负责人。主要从事低维材料的多尺度模拟与设计，建立了衬底台阶精准调控二维材料成核取向、层数和扭角的外延生长机理以及半金属−二维半导体范德华界面的欧姆接触物理机制，与实验团队合作实现了二维材料晶圆级单晶薄膜的可控生长和二维晶体管超低电阻欧姆接触。以第一/共一/通讯作者身份在Nature(2)、Nat. Nanotechnol.等国际期刊发表论文20多篇，他引2700多次，3篇入选ESI高被引，H指数28，成果入选2022、2023年度“中国半导体十大研究进展” 和2023年“江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文”。
第一作者简介：
赵炎 博士
赵炎 工学博士，2023年毕业于东南大学能源与环境学院（导师宋敏教授）。在校期间，先后发表EST（封面文章，Hot Paper）、ACS ES&T Engineering（封面文章）、JHM共3篇，授权发明专利2项，参与专著撰写2项。作为主要完成人，参与国家重点研发计划及国家自然科学基金（面上项目）等5项，参与《建设用地土壤污染风险管控技术规范》（排2，江苏省地方标准）和《污染土壤综合利用烧结制砖技术规范》（排7，团体标准，全国首创）等7项标准编制，及环境咨询类项目10余项。2023年12月，经博士高层次人才引进（1/52）入职安徽省生态环境科学研究院，主要研究方向为新污染物治理、固废资源化处置和环境功能材料制备等，参与安徽省新污染物治理、安徽省强制性标准编制及省委专题调研等10余项工作，参与安徽省省级环保课题1项。
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ACS EST Engg. 2024, ASAP
Publication Date: June 3, 2024
https://doi.org/10.1021/acsestengg.4c00195
Copyright © 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Wonyong Choi
Korea Institute of Energy Technology
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