Angew：氟化MOF基六氟丙烯纳米陷阱用于高效净化八氟丙烷电子特种气体

背景介绍

   电子特种气体是指在电子半导体产业和集成电路制造业中使用的专用气体，这些气体在清洁、蚀刻处理、成膜、掺杂等过程中扮演着关键角色。作为全氟碳化物电子特种气体之一的八氟丙烷（C₃F₈）因其良好的化学和热稳定性、较低的大气寿命以及与CF₄和C₂F₆相比更有效的蚀刻/清洁性能，在半导体行业中得到了广泛应用。需要注意的是，C₃F₈的纯度要求极为严格，当纯度提高一个数量级时，集成水平和产品质量可以得到极大的提升。然而，工业生产C₃F₈通常伴随着六氟丙烯（C₃F₆）的杂质。由于它们具有非常相似的物理和化学性质，以及接近的分子尺寸（C₃F₆为4.84×5.07×7.3 ų，C₃F₈为5.23×5.73×7.6 ų），生产高纯度C₃F₈是一个具有挑战性和复杂性的过程。对于工业上的C₃F₆/C₃F₈分离，蒸馏技术已被广泛使用，这需要大量的塔板和高回流比，导致大量的能源消耗和高昂的设备投资。与此形成鲜明对比的是，吸附分离可能是一种有前景的替代技术，因为它具有投资成本低、实施简单、效率高和环保等优点。不幸的是，C₃F₆/C₃F₈混合物的吸附分离尚未被报道，部分原因是开发适合这一挑战性分离的先进多孔材料存在困难。

   作为一类新兴的晶态吸附剂家族，金属-有机框架（MOFs）由于其高孔隙率和结构设计性而被深入探索用于各种应用。特别是，MOF吸附剂在气体分离和净化方面展现出巨大的优势，这归功于多种分离机制，包括热力学分离、动力学分离、门控效应以及分子筛分离。与那些经历共吸附的机制相比，分子筛分离被视为理想模型，因为它在理论上具有无限选择性和可以忽略的共吸附，从而导致出色的分离效率。由于产品纯度高度依赖于分离选择性，因此急需开发具有适合分子筛分离C₃F₆/C₃F₈孔径大小的高级吸附剂，以满足C₃F₈电子专用气体的特殊纯度要求。然而，考虑到分子大小和形状几乎相同，精细调节吸附剂孔径至亚埃级别以实现分子筛分离C₃F₆/C₃F₈是一个巨大的挑战。此外，一个合格的吸附剂还应具有高亲和力的C₃F₆吸附能力和坚固的结构以实现循环再生。

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   高纯度的八氟丙烷（C₃F₈）电子特种气体是半导体和集成电路制造业的关键化学原料，而选择性去除六氟丙烯（C₃F₆）杂质以净化C₃F₈是至关重要但具有挑战性的任务。在这里，作者报道了一个氟化的笼状金属有机框架（MOF）Zn-bzc-CF₃（bzc = 5-（三氟甲基）-1H-吡唑-4-羧酸）用于C₃F₆/C₃F₈的分离。引入-CF₃基团不仅提供了适合的孔隙口径大小，以实现高效的尺寸选择性C₃F₆/C₃F₈分离，而且还创建了疏水微环境，赋予Zn-bzc-CF₃高化学稳定性。值得注意的是，Zn-bzc-CF₃展现出高C₃F₆吸附容量，同时排除C₃F₈，实现了理想的分子筛选C₃F₆/C₃F₈分离。突破实验显示，Zn-bzc-CF₃能有效分离C₃F₆/C₃F₈混合物，且可以获得高纯度的C₃F₈（99.9%）。

图文解析

要点：由于对C₃F₆/C₃F₈分离来说，高C₃F₆吸收量和高C₃F₆/C₃F₈选择性都是非常需要的，但通常，大多数吸附剂之间存在气体吸收量和选择性的权衡：具有均匀狭窄通道的MOFs可以通过筛分效应实现高选择性，但吸附容量低，而具有相对较大孔隙通道的MOFs展现出高吸附容量但由于共吸附导致选择性低。显然，具有适当狭窄孔口尺寸的笼状MOF可以同时实现高吸附容量和分子筛分离，从而克服了权衡问题。

要点：为了获得这样的笼状MOF，从剑桥晶体数据中心的7243个MOFs数据库中逐步筛选，选定了一个MOF-5类似物Zn-bzc（bzc = 吡唑-4-羧酸）具有笼状结构、高孔隙率和低成本。然而，Zn-bzc的孔口横截面积为5.81×5.31 Ų，大于C₃F₆和C₃F₈的分子横截面积，暗示着共吸附。此外，较差的化学稳定性也限制了其实际应用。在这里，提出了一种氟化孔工程策略，通过氟化Zn-bzc MOF以有效分离C₃F₆/C₃F₈。引入的氟化基团缩小了Zn-bzc的孔窗尺寸，提供了分子筛分离C₃F₆/C₃F₈的最佳孔径大小，得到的Zn-bzc-CF₃。此外，吸附的C₃F₆分子可以与Zn-bzc-CF₃形成额外的F···F相互作用，赋予其高C3F6吸附容量。突破实验展示了高效的C₃F₆/C₃F₈（体积比=1:1）混合物分离，并且可以直接获得高纯度C₃F₈（>99.9%）。此外，引入的-CF₃基团创造了疏水微环境，确保了Zn-bzc-CF₃的高化学稳定性和优异的再生能力，使其成为电子工业中净化C₃F₈的一个具有巨大潜力的候选者。

要点：通过溶剂热法合成了高质量的单晶体，该方法使用了bzc-CF₃配体和Zn(NO₃)₂在N,N-二乙基甲酰胺溶液中在413 K反应。单晶X射线衍射（SCXRD）结果显示，Zn-bzc-CF₃在立方空间群Fm-3m中结晶。在三维框架中，每个Zn₄O⁶⁺无机节点通过Zn-O或Zn-N配位键与六个bzc-CF₃配体连接，形成3D pcu拓扑结构。与原始Zn-bzc相比，引入-CF₃基团显著减小了Zn-bzc-CF₃的孔径大小。氟化后，孔口尺寸减小到5.13×4.84 Ų，这仍然大于C₃F₆（5.07×4.84 Ų）但小于C₃F₈（5.73×5.23 Ų），暗示了尺寸专一的C₃F₆/C₃F₈分离。

从实际应用的角度来看，吸附剂应具有出色的稳定性。考虑到低表面能，引入的-CF₃基团可以创建疏水微环境，这可以显著提高MOF的化学稳定性。为了证实这一点，将Zn-bzc和Zn-bzc-CF₃样品浸泡在不同pH值的水中24小时，或将它们保持在潮湿空气中60天。令人惊讶的是，PXRD模式和SEM图像显示，Zn-bzc-CF₃在pH为1-9的水中或潮湿空气中展示出了出色的结构稳定性。与之形成鲜明对比的是，原始的Zn-bzc在这些条件下遭受结构崩溃。Zn-bzc高度亲水，WCA接近0°，而Zn-bzc-CF₃表现出132.8°的WCA，证明了高疏水性。增强化学稳定性的化学机制可以归因于氟化基团的特殊结构特性。高电负性的-CF₃基团具有大的分子截面积，具有疏水性和低表面能，因此与水分子形成弱范德华力。此外，高电负性的氟原子产生电静力排斥，减少了对水的亲和力并破坏了其氢键网络。更进一步，MOF中的疏水-CF₃基团可以形成屏蔽效应，通过阻止水分子的攻击来保护MOF的配位键。为了研究-CF₃基团含量对化学稳定性的影响，将含有不同-CF₃基团含量的Zn-bzc MOFs浸泡在水中数日。部分氟化的MOFs至少可以保持部分晶体结构，且随着-CF₃基团含量的增加，BET表面积可以更好地保留。特别是，全氟化的Zn-bzc-CF₃的BET表面积随着水处理时间的增加不减少。这明确表明，引入-CF₃基团可以显著提高Zn-bzc MOF的水稳定性。热重分析和原位变温粉末X射线衍射显示，Zn-bzc在630K左右崩溃，而Zn-bzc-CF₃保持热稳定直到723K。这些结果表明，氟化孔工程有助于提高MOF的稳定性。

为了验证氟化作用对C₃F₆/C₃F₈分离的贡献，测试了C₃F₆和C₃F₈的吸附等温线。C₃F₆和C₃F₈在Zn-bzc、Zn-bzc (30 %F)、Zn-bzc (50 % F)和Zn-bzc (70 % F)中发生了明显的共吸附现象。为了进一步研究-CF₃含量对C₃F₆/C₃F₈分离能力的影响，采用理想吸附溶液理论（IAST）评估了对等摩尔C₃F₆/C₃F₈混合物的吸附选择性。随着-CF₃基团逐渐插入结构中，Zn-bzc MOF的C₃F₆/C₃F₈选择性显著提高。当bzc配体完全被bzcCF₃配体替代时，Zn-bzc-CF₃在1巴压力下的C₃F₈吸附容量可以忽略不计，而C₃F₆的值为47 cm³/g，证明了分子筛分离。基于维里尔拟合方法，估计在Zn-bzc和Zn-bzc-CF₃中C₃F₆在零覆盖度下的等温吸附热分别为36和44 kJ mol^-1，这表明引入的-CF₃基团有助于促进C₃F₆的亲和力。此外，循环C₃F₆吸附实验确认了Zn-bzc-CF₃的优异循环稳定性。为了进一步展示氟化策略对C₃F₆/C₃F₈分离的优越性，还合成了两个具有不同数量-CH₃基团的同构类似物，即Zn-bzc-CH₃和Zn-bzc-2CH₃，并进行了C₃F₆和C₃F₈的吸附测试。结果表明，Zn-bzc-CH₃展现了明显的共吸附行为，而对于Zn-bzc-2CH₃，C₃F₆和C₃F₈的吸附量可以忽略不计。尽管Zn-bzc-CF₃和Zn-bzc-CH₃在吡唑配体中都有一个功能基团，但-CF₃基团的尺寸大于-CH₃基团的尺寸，Zn-bzc-CF₃的狭窄孔径有利于分子筛式C₃F₆/C₃F₈分离。这些结果凸显了引入的疏水基团的大小和数量对C₃F₆/C₃F₈分离的重要作用。

为了验证Zn-bzc-CF₃对实际C₃F₆/C₃F₈混合物的卓越分离能力，进行了动态柱突破实验。Zn-bzc-CF₃展示出杰出的分离能力。C₃F₈在过程开始时就被洗脱出来，这与C₃F₈的尺寸排他性吸附相符。相比之下，C₃F₆继续在柱中被吸附直到27分钟，可以直接生产出高纯度的C₃F₈（>99.9%）。这些结果验证了在常温条件下从等摩尔C₃F₆/C₃F₈混合物中一步提纯C₃F₈的能力，这是第一个用于C₃F₆/C₃F₈分离的吸附剂。

要点：为了验证氟化作用对C₃F₆/C₃F₈分离的贡献，测试了C₃F₆和C₃F₈的吸附等温线。C₃F₆和C₃F₈在Zn-bzc、Zn-bzc（30%F）、Zn-bzc（50%F）和Zn-bzc（70%F）中表现出明显的共吸附现象。为了进一步研究-CF₃含量对C₃F₆分离能力的影响，采用理想吸附溶液理论（IAST）评估了对等摩尔C₃F₆/C₃F₈混合物的吸附选择性。随着-CF₃基团逐渐插入结构，Zn-bzc MOF的C₃F₆/C₃F₈选择性显著提高。当bzc配体完全被bzc-CF₃配体替代时，Zn-bzc-CF₃在1巴压力下的C₃F₈吸附容量可以忽略不计，而C₃F₆的值为47 cm³/g，展示了分子筛选分离。在Zn-bzc和Zn-bzc-CF₃中，C₃F₆在零覆盖下的等温热吸附估计分别为36和44 kJ/mol，基于维里拟合方法。这表明引入的-CF₃基团有助于促进C₃F₆的亲和力。此外，循环C₃F₆吸附实验确认了Zn-bzc-CF₃的优异循环稳定性。

为了进一步证明氟化策略对C₃F₆/C₃F₈分离的优越性，还合成了两种具有不同数量-CH₃基团的同构类似物，即Zn-bzc-CH₃和Zn-bzc-2CH₃，并进行了C₃F₆和C₃F₈的吸附测试。结果表明，Zn-bzc-CH₃表现出明显的共吸附行为，而Zn-bzc-2CH₃对C₃F₆和C₃F₈的吸收可以忽略。尽管Zn-bzc-CF₃和Zn-bzc-CH₃在吡唑配体中都有一个功能基团，但-CF₃基团的大小大于-CH₃基团，且Zn-bzc-CF₃更窄的孔径有助于分子筛选C₃F₆/C₃F₈分离。这些结果突出了引入的疏水基团的大小和数量对C₃F₆/C₃F₈分离的重要作用。

总结与展望

   作者提出了一种用于高效C₃F₆/C₃F₈分离的笼型MOF的氟化孔隙工程策略。将-CF₃基团引入笼型MOF的狭窄孔口不仅提供了适当的孔径大小，以实现C₃F₆/C₃F₈的分子筛选分离，而且还与C₃F₆分子形成了F···F相互作用。值得注意的是，氟化孔隙工程还可以创建疏水微环境，赋予Zn-bzc-CF₃ MOF高化学稳定性。突破实验验证了Zn-bzc-C₃是一个优秀的C₃F₆/C₃F₈分离器，可以直接获得高纯度的C₃F₈（99.9%）。这项工作报道了一个具有优异化学稳定性的潜在吸附剂，用于C3F8电子特种气体的纯化，并成功展示了一种用于高效C₃F₆/C₃F₈分离的氟化孔隙工程策略。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202401770

供稿：ST