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光催化甲烷(CH4)直接转化制甲醇为化学储能和高值化学品的合成提供了一种有效途径。然而，由于CH4分子活化困难，且CH3OH较CH4更活泼，更容易发生过氧化反应，导致CH4的转化率较低，CH3OH的选择性也较低。因此，选择性光催化CH4直接转化制CH3OH仍面临巨大挑战。本文综述了近年来在光催化CH4直接转化制CH3OH研究中提高CH4转化率和CH3OH选择性的研究思路，以及相应的催化剂设计策略。在提高CH4转化率方面，主要是通过改善活性氧自由基活化或催化活化路径有效活化CH4。在提高CH3OH选择性方面，主要为抑制CH3OH的过氧化或实现CH3OH再生。为了提高CH4的转化率和CH3OH的选择性，催化设计策略主要为负载助催化剂、调控催化材料的尺寸和构造氧空位等。最后，本综述对光催化CH4直接转化制CH3OH的未来研究方向提出了 展望。
【关键词】光催化；甲烷转化；甲醇；促进C—H键活化；抑制甲醇过氧化
【作者信息】第一作者：韩春秋；通讯作者：周莹
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甲烷(CH4)是天然气的主要成分。地球上的天然气储量丰富，截至2020年，全球已探明的天然气储量已达到188.1万亿立方米。在工业上，CH4主要有两种用途：一种作为化石燃料，另一种作为原料生产高值化学品。然而，CH4作为化石燃料燃烧会产生大量的二氧化碳(CO2)。在“双碳”目标的背景下，将具有丰富碳氢资源的CH4转化为高值化学品具有重要意义。甲醇(CH3OH)在常温常压下为液体，这使其便于储存和运输。其能量密度约为CH4的能量密度的500倍。此外，CH3OH是四大基础化学品之一，同时也是合成其他精细化学品的原料。在国际市场中，对CH3OH的需求量是巨大的。据统计，2020年，全球化学品行业对CH3OH的需求量达到9500万吨，并且还在持续增长。因此，CH3OH被认为是CH4转化的理想产物之一。工业上，采用间接法将CH4转化为CH3OH。通常，首先将CH4在高温(> 700 ℃)条件下转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合气。随后，合成气通过费托(Fischer-Tropsch)合成(温度为150~350 ℃和压力˃10 bar)进一步转化为CH3OH。这是高能耗的过程，同时会排放大量的CO2，造成经济和环境问题。相较于间接法，将CH4直接一步转化制CH3OH简化了反应步骤，且避免了将CH4转化为合成气的高能耗步骤，降低了反应成本。因此，CH4直接转化制CH3OH具有很大的发展前景。然而，由于CH4分子自身稳定的性质，在常温常压的温和条件下将CH4直接转化为CH3OH还是十分困难的。据报道可在强酸性介质(如发烟硫酸)或高压(20~70 bar)实现CH4转化制CH3OH。例如，Periana等在发烟硫酸的均相体系中，通过生成硫酸甲酯(CH3OSO3H)中间体，实现CH4选择性转化制CH3OH。Hutchings等报道Au-Pd胶体在反应系统压力为30 bar和50 ℃的条件下，能够选择性地转化CH4制CH3OH，CH3OH的选择性高达92%。上述研究表明低温条件更有利于避免CH3OH过度氧化为CO或CO2。尽管目前已开发了许多催化剂和催化体系，但是该反应仍存在C—H活化困难和CH3OH易过氧化的问题，需要在较为苛刻的条件下实现其直接选择性转化。因此，有必要开发新技术以实现在更温和的条件下将CH4转化为CH3OH。光催化是一种绿色的具有广阔应用前景的技术，利用光诱导产生的载流子来预先活化稳定的化学键，可以降低活化能垒，从而驱动热力学上不利的化学反应。例如，水(H2O)裂解、CO2还原和CH4转化等。目前已有报道在室温常压下可将CH4转化为CH3OH。例如，Sun和Xie等报道在25 ℃和1 bar条件下，ZnO/Fe2O3实现了光催化CH4直接转化制CH3OH，使CH3OH和CH3OOH的选择性为100%。基于此，利用光催化技术可以在温和条件下，实现高效率和高选择性地光催化CH4直接转化制CH3OH。然而，通过对已报道的工作中光催化甲烷到甲醇的平衡转化收率的计算，理论上，目前光催化CH4到CH3OH的平衡转化收率最大值约为13.5%，还处于较低水平。因此，CH4转化率和CH3OH选择性仍然是光催化CH4直接转化制CH3OH研究关注的重大科学问题。针对CH4转化率低和CH3OH选择性低的问题，本文总结了近年来光催化CH4直接转化制CH3OH研究中提高CH4转化率和CH3OH选择性的研究思路，以及相应的催化剂设计策略。对于提高CH4转化率，主要研究思路是通过改善活性氧自由基和催化活化路径有效活化CH4。对于提高CH3OH选择性，主要研究思路是抑制CH3OH过氧化和实现CH3OH再生。并通过负载助催化剂，调控催化剂的尺寸、构造氧空位等催化剂设计策略提高CH4转化率和CH3OH选择性。本综述旨在促进光催化甲烷转化技术的发展，并为设计高效率和高选择性的光催化剂提供指导。
1 提高CH4转化率
在光照条件下，光催化剂受激发产生光生电子和光生空穴，这些电子和空穴与反应体系中的氧化剂反应，促进活性氧自由基（例如，羟基自由基和超氧自由基）的生成，并促进CH4活化。其实，光生空穴也可以直接催化活化CH4的C—H键形成∙CH3。此外，光催化剂在光照条件下，由于光生电荷的迁移及聚集，导致其表面形成一些活性位点，这些活性位点也可以活化CH4的C—H 键。根据CH4的C—H键活化的方式，提高CH4转化率主要分为两类：活性氧自由基活化和催化活化。
1.1 活性氧自由基活化
在光催化CH4直接转化制CH3OH反应体系中，羟基自由基和超氧自由基是最常见的活性氧自由基。活性氧自由基的生成及浓度是影响CH4的C—H键的活化的关键。
1.2 催化活化
CH4的催化转化过程中，光生空穴和光催化剂表面的活性位点起着至关重要的作用。光生空穴和光催化剂表面的活性位点能削弱和破坏CH4中的C—H键。
活性氧自由基和活性位点对CH4的活化至关重要。要调控CH4的转化率，需调节和活性氧自由基的生成。此外，∙CH3、∙OH和∙OOH等反应中间体对CH3OH的生成至关重要。要调控CH3OH的选择性，需要对反应过程中∙CH3、∙OH和∙OOH等反应中间体进行调节。
针对CH4转化率低的问题，可以通过催化材料设计，改善活性氧自由基活化和催化活化路径，进而提高CH4的转化率。
活性氧自由基通常与光生载流子的分离效率具有密切的关系，而通常可采用负载金属助催化剂和调控催化材料尺寸的催化剂设计策略促进自由基的生成，进而提高CH4的转化率。2.1.1 负载助催化剂
助催化剂（如Au、Ag、Pd等）通常是可以作为活性位点或是调节光催化剂的表面电荷密度，促进CH4的C—H键活化。图1 Cu/PCN光催化直接转化CH4制CH3OH的反应机理图催化剂的尺寸对催化性能有很大影响。小尺寸的催化剂由于具有更高的比表面积、更多的表面活性位点以及更有效的空间传输特性，因此能够更有效地促进催化反应的进行，有利于促进活性自由基的生成。在光催化CH4直接转化制CH3OH的反应中，通过调控催化材料的尺寸，可以促进活性氧自由基的生成，进而有效促进CH4的活化。例如，Han和Tang等制备了量子尺寸的BiVO4（q-BiVO4）和亚微米尺寸的BiVO4（s-BiVO4）光催化材料，它们光催化CH4直接转化制CH3OH反应中的性能结果显示，q-BiVO4展现出比s-BiVO4更高的光催化性能，表明在q-BiVO4反应体系中CH4的活化效率和转化效率更高。其反应机理：q-BiVO4在光照的条件下氧化H2O生成·OH，·OH可以进攻CH4生成∙CH3，∙CH3与O2和氢离子结合生成CH3OOH，CH3OOH进一步脱除氧原子生成CH3OH。这表明催化材料的尺寸对催化性能具有显著影响，通过调控催化材料的尺寸可以显著地提高CH4的活化效率。
助催化剂在促进电子和空穴的分离、降低其复合率以及作为表面反应位点方面发挥了重要作用。因此，在基体光催化材料上负载助催化剂是促进反应底物分子活化的有效手段。金属助催化剂在光催化反应中对CH4分子的活化具有显著影响。常用的金属助催化剂有Fe基 、贵金属（如Au、Ag、Pd等）和Cu基助催化剂。例如，Ma和Tang等报道在TiO2表面产生的光生空穴可以直接活化CH4形成∙CH3中间体，并通过助催化剂FeOx负载在TiO2上，通过能带结构的调控及促进光生电荷的分离，提高CH4的活化效率，使CH4转化率高达15%。图2 Cu2@C3N4光催化CH4+O2转化示意图
在光催化反应中，光催化材料表面的氧空位有两种主要作用。氧空位不仅可以作为载流子的分离中心，进一步促进载流子的分离与迁移。氧空位还可以增加催化材料表面的不饱和配位位点，这些位点有利于反应底物分子的吸附与活化。因此，在光催化反应中，构造氧空位通常可以提高光催化活性。可以通过构造氧空位在催化材料的表面形成更多的活性位点促进CH4的吸附和活化，从而提高CH4的转化率。
针对光催化CH4直接转化制CH3OH反应过程中CH3OH选择性低的问题，抑制反应过程中CH3OH发生过氧化反应被认为是一种有效的途径。这是大家普遍认知和认可的一种研究思路。提高CH3OH的选择性还有另外一种思路，在CH3OH发生持续脱氢后，过氧化产物（如HCHO）又与反应体系中的质子结合，进而在反应过程中实现CH3OH再生。CH4在活化过程中可能生成∙CH3、过氧甲基自由基、甲氧基自由基或甲氧基等中间体。这些中间体能够与水或活性氧中间体如羟基自由基、超氧自由基、过氧羟基自由基等进行反应，进一步生成CH3OH。因此，这些中间体对于CH3OH的选择性生成起着至关重要的作用。![]()
图3 光照条件下，Ga2O3光催化(a) CH4+H2O、(b) CH4+H218O和(c) CH4+D2O混合物的原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)图，(d) CH3O*在ZnO和Ga2O3表面的转化路径图目前，抑制CH3OH过氧化的策略主要包括负载助催化剂和晶面调控。金属助催化剂在直接转化光催化CH4制备CH3OH的反应中，既可作为CH4的活性位点，或促进光生载流子的分离，又可作为共反应物(如O2或H2O)的活性位点。通过控制生成CH3OH的中间体的生成，对反应路径进行调控，进一步抑制CH3OH过氧化反应，提高CH3OH的选择性。为了抑制CH3OH的过氧化性反应，负载金属助催化剂的策略可分为以下三种：负载单一金属助催化剂、负载双金属助催化剂和调控助催化剂尺寸。在催化材料上负载单金属助催化剂，通过调控共反应物O2或H2O的活化过程，控制生成CH3OH的反应中间体的生成，从而抑制CH3OH过氧化反应的发生，并调控其选择性。双助催化剂通过双位点的调控，可以有效地活化共反应物，并调控反应过程，抑制CH3OH过氧化反应，提高其选择性。图4 ZnO、Au-ZnO、Cu-ZnO和AuCu-ZnO光催化CH4直接转化制CH3OH的性能图，AuCu-ZnO光催化CH4直接转化制CH3OH的反应机理图通常来说，助催化剂的尺寸越小，其比表面积越大，能够提供更多的活性位点，从而提高光催化反应的活性。实际上，助催化剂的尺寸还可能影响空间位阻，影响反应分子在其表面的吸附构型，进而影响反应路径和产物选择性。催化材料不同的晶面具有不同的原子结构、电子结构、表面缺陷，从而导致光催化材料的禁带宽度不同、导带位置不同和表面吸附性能不同，以至影响其载流子分离效率及光催化性能，甚至会影响反应路径。图5 TiO2的{001}晶面上光催化CH4直接转化制CH3OH的反应过程图在光催化CH4直接转化制CH3OH反应过程中，为了提高CH3OH的选择性，除了抑制过氧化反应，还可以采用一种新思路，即让反应过程中生成的过氧化产物再次与质子结合，以实现CH3OH的再生。最近，Zhou等研究发现O2在BN表面活化形成氧活性位点，CH4在BN表面被活化形成H-N-B- OCH3中间体（图6）。在反应过程中，N—H键可以作为“氢键陷阱”捕获电子，诱导N—H替代目标产物CH3OH和HCHO中的C—H发生断裂，从而避免连续脱氢过程。有趣的是，BN表面N—H键发生断裂后，释放的质子会被HCHO吸引和捕获，导致“质子回溯”过程，重新生成CH3OH。得益于“氢键陷阱”和“质子回溯”的共同作用，BN光催化CH4转化制CH3OH和HCHO的选择性高达100%。图6 光催化CH4转化机理. (a) 典型的催化剂的表面反应；(b) BN的表面反应该研究打破了抑制产物过度氧化的传统思维，提出了质子回溯的新反应机制，实现了甲醇的再生。这一发现为光催化CH4直接转化过程中目标产物CH3OH过度氧化的难题提供了新的解决思路。
CH4不仅可以作为燃料进行燃烧，同时也是合成C1化学品的重要原料。其中，CH3OH是CH4转化的理想产物之一。然而，CH4分子具有稳定的四面体结构，且C—H键的活化能非常高，导致CH4分子难以被催化氧化。与传统的热催化技术相比，光催化技术打破了热力学平衡，实现了CH4在温和条件下的转化。然而，在光催化CH4转化制CH3OH的反应过程中，仍然存在CH4的过氧化以及反应产物的过氧化问题。因此，CH4的选择性活化和定向转化成为了热门研究课题。针对这一问题，大量研究发现通过对反应过程中生成的关键中间体进行控制，可以对CH4的活化和转化过程进行调控。然而，关于反应过程中的关键中间体的精准调控及高效率、高选择性地光催化CH4转化制CH3OH还存在一些问题有待解决。（1）研究反应机理。根据近年来对光催化CH4转化制CH3OH工作的总结，反应过程中生成的关键中间体对CH3OH的生成及其选择性起着至关重要的作用。为了提高产物的选择性，对这些关键中间体的调控显得尤为重要。然而，目前关于关键中间体的具体精准调控仍不够清晰，需要更多研究从原子层面和电子层面进行深入探究。（2）发展原位表征技术。探究CH4转化过程中关键中间体的调控，首先需要捕获反应过程中生成的关键中间体。目前，已报道的光催化CH4转化制CH3OH的反应通常是在气-液相反应中进行的。然而，在液相体系中监测反应过程存在一定的困难。目前，原位电子顺磁共振（in situ EPR）技术可用于捕获反应中间体（∙OH、∙OOH及∙CH3），而原位红外技术（in situ FTIRS与in situ ART-FTIRS）则可用于监测反应过程中生成的中间物质。然而，甲烷分子在水中的溶解度很低，反应过程中的一些中间物质的信号较弱，为反应过程的分析带来了很大难度。此外，一些已报道的光催化CH4转化制CH3OH的工作中会对反应系统施加一定的压力，这又为原位检测技术对反应过程的检测带来了困难。为了更好地通过原位技术捕获和检测反应过程中的中间体，更准确地分析反应过程，需要对原位检测技术的反应装置进行改进，使其与工况反应条件保持一致。此外，超快光谱作为研究光催化动力学过程的有效工具，目前尚未得到充分利用，因此应引起更多的关注和重视。（3）设计光热催化材料。通过调控光催化材料以控制中间体的生成，从而操纵光催化过程，虽然可以在一定程度上提高CH4的活化效率，但要实现光催化CH4直接转化为CH3OH的技术在工业生产中的广泛应用仍然具有较大的挑战性。在已报道的一些工作中，通过外加温度可以更高效地提高CH4的转化效率。此外，光与热的耦合，即通过光与热的协同作用，也可以提高CH4转化的效率。针对反应过程中所需的热，可以通过光产生的热效应来提供所需的光热协同作用。然而，太阳能中大量来自红外光的热量（太阳能热效应）往往被忽视，造成了太阳能的大量浪费。通过光热催化材料，可以充分利用太阳能热效应，并通过光-热协同催化的方式显著提高其太阳能催化效率。由于光催化技术存在光催化效率低的问题，因此需要进一步的研究和改进以解决这一问题。（4）设计合适的反应体系。在密闭体系中，产物的持续积累会导致过氧化反应加剧及无法进行大规模反应的问题。因此，流动体系具有及时分离产物和大批量反应的优势。当前应用于CH4转化的流动体系主要包括气-固相的流动床式反应器。然而，光催化CH4直接转化制CH3OH的反应涉及气-液-固三相的反应。在流动系统的设计过程中，应考虑设计气-液-固三相的系统，并不局限于使用流动床式反应器、膜反应器和流化反应器等其他类型的反应器也是值得考虑的选择。综上所述，虽然光催化CH4转化制CH3OH存在巨大挑战，但是通过光催化材料的调控与温度和压力进行调节，高效率、高选择性光催化CH4转化制CH3OH是十分具有发展前景的，甚至是应用于工业发展。· 编辑推荐 · Editor's Recommendation
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Authors: Chunqiu Han, Yuehan Cao*,Chuan Huang, Weifeng Lv, Ying Zhou*Title: Photocatalytic Methane Oxidation to Methanol in Promoting Methane Conversion Rate and Methanol SelectivityPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(6): 867-877.
