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高纯度稀土材料是发展前沿技术的关键原料。然而，由于邻近稀土元素在物理和化学性质上极为相近，从实际样品中高效分离这些邻近稀土面临巨大挑战。为解决这一难题，本文设计并合成了一种离子微孔金属有机框架（ATZ-BTC-Zn；MOFs），其密集分布的纳米陷阱口袋由非配位羧基和氨基构筑而成。ATZ-BTC-Zn中开放式纳米陷阱口袋与适配的离子通道共同作用，对轻稀土元素（REEs）的尺寸变化高度敏感。此外，ATZ-BTC-Zn中的Zn(H₂O)₆²⁺计价离子构型与镧系水合离子Ln(H₂O)₆³⁺类似，便于两者在高速离子传输通道中的离子交换过程，加速REEs在MOF孔道内的扩散，提升了活性吸附位点的利用率，并促进了纳米陷阱对邻近稀土的高效捕获。二元模型实验表明，ATZ-BTC-Zn对邻近稀土的分离因子较高（如SFᒪᵃ/ᴺᵈ = 908，S Fᶜᵉ/ᒪᵃ = 543），实现了一步高效分离。该方法还可在尾矿废水中选择性分离邻近稀土，为预测MOFs与稀土之间的相容性提供了新策略。
1. 通过密集分布的非配位羧基与氨基构筑纳米陷阱口袋，使ATZ-BTC-Zn具备高密度、高选择性的离子吸附位点，为邻近稀土元素的分离提供了强大助力。2. ATZ-BTC-Zn中Zn(H₂O)₆²⁺计价离子的结构与Ln(H₂O)₆³⁺相似，显著降低了离子交换的能垒，促使稀土元素能够快速在孔道内扩散，从而实现活性位点利用率的提高和稀土捕获效率的提升。3. 通过精心设计的离子微孔MOF结构，在不需复杂梯度或多步操作的情况下，一步即可实现La-Nd、Ce-La等邻近稀土元素的高效分离，显著简化了传统分离流程。4. 在尾矿废水中，ATZ-BTC-Zn同样展示了优异的邻近稀土分离能力，为废水资源化和稀土资源二次回收提供了新思路，同时验证了MOFs与稀土元素间的兼容性。1. 采用的“纳米陷阱口袋 + 高速离子通道”耦合模式，为构建其他高选择性MOF材料提供了新的启示。2. 将Zn(H₂O)₆²⁺计价离子与Ln(H₂O)₆³⁺水合离子的构型相似性相结合，是本研究的一大亮点。3. 该方法在尾矿废水中的成功应用意味着，在稀土资源量日趋紧张的背景下，利用高效分离技术可实现废弃物资源化及污染减排。4. 除去分离邻近稀土元素外，这类离子微孔MOF可能在催化、离子筛分、电化学储能等领域表现出独特优势。1. 在MOF结构中通过不同配体功能团或计价离子种类的调整，可望进一步扩展到其他难以区分的离子。2. 探索提升ATZ-BTC-Zn合成过程的经济性和可操作性，包括降低能耗、简化后处理及调控MOF粒度形貌等，以匹配工业化分离装置的要求并实现批量推广。3. 将离子微孔MOF技术与其他分离方法组合，形成多步级联或协同工艺，以进一步提高分离纯度并兼顾不同离子组合的复杂体系。4. 通过计算机模拟与同步辐射等表征手段，深度剖析Zn(H₂O)₆²⁺与Ln(H₂O)₆³⁺在MOF孔道中的动态交换轨迹与能量势垒。5. 在实际工程应用中，材料的长期循环使用能力至关重要。![]()
Efficient Separation of Adjacent Rare Earths in One Step by Using Ion-microporous Metal–Organic Frameworks
Adv. Funct. Mater. (IF 18.5)
Pub Date : 2024-12-20
DOI : 10.1002/adfm.202419093
An-Min Song, Meng-Jie Yang, Zhi Wu, Qing Yang, Bin Lin, Ru-Ping Liang, Jian-Ding Qiu
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