![]()
天然水体（如河流、湖泊和地下水）是全球抗生素耐药菌的典型储存库，高效耐药菌的杀灭对于保障水安全和人类健康具有重要意义。光催化技术是一种新兴的绿色消毒方法，其可通过光诱导生成具有强氧化能力的活性氧物种（ROS）杀灭致病菌。然而，在光催化活化分子氧（O2）的过程中，O2的自旋禁阻特性阻碍了·O2−的生成，从而极大地限制了消毒效率，特别是对于溶解氧（DO）浓度较低的真实地下水。基于此，本研究报道了一类具有增强吸附/活化O2分子的应变型Mo4/3B2-xTzMBene (MB)材料，并发现应变诱导的In2S3/Mo4/3B2-xTz（IS/MB）的自旋极化效应可以促进Mo位点和O2的自旋轨道杂化，从而克服O2的自旋禁阻，从而使低DO条件下（2.46 mg L-1）的·O2−光催化产率提高了16.59倍。此外，研究者还设计了一种基于In2S3/Mo4/3B2-xTz（50 mg）的连续水流消毒装置系统，该系统稳定运行超过62小时，并收集37.2 L无细菌地下水，是目前已报道的产·O2−效率最高的地下水光催化消毒材料。相比之下，连续流消毒系统的消毒能力是同等质量商用次氯酸钠（NaClO）的25倍，证实了该材料在水消毒净化中的实际应用潜力。耐药菌因抗生素滥用而产生，因其体内携带抗生素抗性基因（ARGs），致使耐药性传播和蔓延，给疾病治愈带来巨大挑战，严重威胁生态系统和人类健康。因此，抗生素耐药菌的高效杀灭是现今科技和研究关注的重点领域之一。先前研究表明，天然水体（如河流、湖泊和地下水）是全球耐药菌的典型储存库。传统水消毒净化技术，含氯消毒剂为主的化学制剂法易生成具有致癌作用的消毒副产物，臭氧消毒存在氧化能力弱、需要大规模发生器的劣势，而紫外消毒又面临着能耗高、消毒不彻底的缺点。近些年来发展起的光催化消毒技术，其可通过光诱导生成具有强氧化能力的活性氧物种（ROS），具有节能环保、效率高且无副产物生成的优势，是杀灭水中耐药菌的有效手段。然而，在低溶解氧的水介质中（如地下水环境），ROS的生成效率受到前驱体浓度低的制约，因此增强氧气在光催化材料表面的吸附活化是提升消毒效果的关键。1. 应变诱导的In2S3/Mo4/3B2-xTz（IS/MB）所引发的自旋极化效应可以促进Mo位点和O2的自旋轨道杂化，从而克服O2的自旋禁阻，从而使低DO条件下（2.46 mg L-1）的·O2−光催化产率提高了16.59倍。
2. 基于In2S3/Mo4/3B2-xTz（50 mg）的连续流消毒系统，该系统稳定运行超过62小时，并收集37.2 L无细菌地下水，代表了最先进的地下水光催化消毒材料系统。
3. 连续流消毒系统的消毒能力是商用次氯酸钠（NaClO）的25倍，证实了该材料用于实际水消毒的应用潜力。![]()
图1 MBene表面原子级应变和自旋极化的表征方法。
原子级应变分析结果（图1a）表明，随着氢氟酸（HF）刻蚀时长增加，MB纳米片的应变也随之加剧。电子顺磁共振（EPR）结果（图1b）显示经过20小时刻蚀后的MB（MB-20）具有最强的自旋极化效应。密度泛函理论计算结果（图1c）进一步证实了自旋极化和应变的构效关系。将MB-20嵌入到In2S3纳米花中，MB-20维持了原有的应变结构并赋予了In2S3/Mo4/3B2-xTz（IS/MB-20）自旋极化效应（图1d-g）。图2 应变促进O2吸附的机制。
原位EPR结果（图2a）显示IS/MB-20在低DO条件下（2.46 mg L-1）的·O2−光催化产率比IS提高了16.59倍。基于密度泛函理论（DFT）的吸附能理论计算结果（图2b）结果表明，O2在IS/MB-12%结构（模拟IS/MB-20的晶体结构）表面的吸附能最低，证实了原子级应变策略促进了O2的吸附。分子轨道理论计算结果表明应变导致了Mo位点的前线分子轨道（FMO）发生了自旋极化，自旋极化促进了FMO与O2的反键π轨道（π*）的杂化（图2c, d），从而降低了O2在IS/MB-12%结构上的吸附能。图3 O2自旋禁阻的消除以及生成·O2−的机制。
原位光照EPR结果（图3a）表明，在没有O2存在的条件下，Mo原子存在自旋极化效应，在空气中，Mo原子的自旋极化减弱并产生·O2−信号，说明O2在Mo原子表面发生了自旋态转变并生成了·O2−。自旋电荷密度计算结果（图3b）结果显示，吸附在IS/MB-12%上的O2的自旋电子密度为0，说明该O2为零自旋态。如图3c所示，O2是顺磁态的，存在自旋禁阻，而零自旋态O2没有自旋禁阻，因此更容易获得电子并活化为·O2−。图3d为两种O2的活化机制示意图。图4 光催化灭活耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）性能以及灭活前后感染力评估。如图4a所示，在光照下IS/MB-20具有最强的杀菌能力，在15分钟内可以灭活108 CFU/mL的模式耐药菌，即耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌（MRSA）。相较于近年来报道的光催化杀菌材料，IS/MB-20针对MRSA的灭活效率已知最高（图4b）。活死菌荧光染色实验进一步证实了IS/MB-20材料的最强杀菌效果（图4c）。血浆凝固酶实验和代谢组学分析结果（图4d, e）表明IS/MB-20光催化处理后的MRSA的侵染能力明显降低，不具备致病能力。小鼠伤口修复实验结果（图4f）进一步证实了IS/MB-20光催化消毒后MRSA对生物体的侵染能力明显降低。图5 连续流光催化消毒系统处理地下水能力和应用潜力评估。
溶解氧含量分析结果（图5a）显示，相比于城市自来水 (7.54~10.19
mg L−1)，地下水的溶解氧含量（DO）较低（1.46~2.21 mg L−1）。经过所构建的连续流光催化消毒系统处理后，水中没有细菌菌落生成（图5b, c）。该连续流系统可实现稳定连续工作62小时（图5d），该稳定性能是最强的光催化剂之一（图5e）。该连续流系统的无菌水生产能力是同等质量的商用水消毒剂次氯酸钠的25倍。
上述研究成果以“Spin
polarization induced by atomic strain of MBene promotes the ·O2–production for groundwater disinfection”为题，于2025年1月2日在线发表于Nature
Communications。北京大学环境科学与工程学院刘文课题组的2022级博士生刘兆利为论文的第一作者，北京大学环境科学与工程学院刘文研究员、西北农林科技大学食品科学与工程学院王建龙教授、北京大学材料科学与工程学院郭少军教授和合肥工业大学食品与生物工程学院沈益忠副研究员为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（52270053）、国家重点研发计划（2021YFA1202500）、北京市科技新星计划交叉合作课题（20220484215）和北京市自然科学基金（8232035）等项目的资助。同时致谢北京大学高性能计算平台提供的理论计算硬件支持，以及中科院高能物理所、上海同步辐射国家实验室以及合肥同步辐射光源提供的同步辐射X射线吸收光谱（XAFS）表征支持。论文全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55626-8.●浙江理工大学吕维扬/华东理工大学邢明阳Nat. Commun. ：聚合物束缚策略制备高金属负载催化剂提升芬顿反应效能![]()
