广东工业大学林亲铁团队JHM|微波强化Fe-O键降低分子氧活化能垒以同步消除抗生素及其抗性基因

文摘   2025-01-09 22:53   北京  

文章信息

第一作者:潘洁仪,刘煜欣

通讯作者:林亲铁 教授
通讯单位:广东工业大学

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.137008

亮点

• DFT预测与实验验证构建了FeCO-2/MW体系。
• FeCO-2/MW体系可同步去除抗生素及抗性基因。
• Fe-O键调整了Fe3C的电子结构。

• Fe-O键提高O2吸附能,降低了反应能垒。

研究进展

随着抗生素的广泛使用,抗生素及其抗性基因(ARGs)在水环境中的积累已成为全球性的环境问题。这些物质不仅威胁生态系统的健康,还可能通过食物链影响人类健康。传统的污水处理技术在处理这类污染物时往往效率低下,难以彻底去除。因此,开发一种高效、低能耗的去除抗生素及其抗性基因的技术成为当前环境科学领域的重要课题。微波催化技术是一种高效的环境修复技术,合理的催化剂设计有利于在较低的微波功率下达到理想的修复效果。本研究构建了一套微波催化体系,以氧掺杂的碳化铁材料作为催化剂,在240 W的低微波功率下降解水体中的SMX及其抗性基因(sul1sul2),提供了一种有效同时去除抗生素及其抗性基因的新技术。

通过热解法制备了不同氧掺杂量的碳化铁材料(FeCO)。XRD分析与TEM证明氧原子成功掺杂并在材料中以Fe-O键的形式存在。XPS分析表明该材料中引入的O原子可能取代了部分C原子。对不同材料进行FTIR分析,随着氧掺杂量增多,Fe-O键强度显著增强,进一步证实了O原子以Fe-O键形式存在。

图1 FeCO制备流程图(a)。FeCO-2的SEM(b),HRTEM(c)。Fe@C和FeCO的XRD(d)、XPS(e)和FT-IR谱图(f)。优化后的FeCO-2模型俯视图(g)。
通过DFT计算获得了O2在材料表面的吸附构型(图2a)。随着氧掺杂量的增加,O2在材料上的吸附能显著提高。这表明Fe-O键的增加有效地增强了材料对O2的亲和力。构建不同氧掺杂含量材料的模型,相比真空中O2的O-O键(1.23 Å),Fe@C表面的O-O键(1.29 Å)和FeCO-2表面的O-O键(1.41 Å)都延长了。这说明O2在FeCO-2表面吸附后,更易被活化形成O2•-。计算了催化剂表面O2O2•-转变过程中的吉布斯自由能(图2b)。随着O掺杂量的增加,O2吸附在不同材料表面转化为O2•-的反应能垒逐渐降低。FeCO-2具有较低的吉布斯自由能,说明在FeCO-2表面上的O2更容易转化为O2•-。电化学实验验证了Fe-O键改善了材料的电化学性能。

图2 O2的吸附能和构型(a),O2转化为O2•-吉布斯自由能(b)Fe@CFeCOCV曲线(c),EIS曲线(d),LSV曲线(e)
利用微波矢量网络分析仪(VNA)对不同材料的微波吸收率进行研究。在实验频率(2.45 GHz)下,随着氧含量的增加,材料的最大反射损耗(RL)逐渐增大,微波吸收率增加。其中FeCO-2具有最低的RL值,说明氧掺杂显著增强了材料的微波吸收性能。同时计算四种催化剂的功函数及其电子逸出量,随着氧掺杂量的增加,微波作用下材料的电子逸出量也不同。当氧掺杂量增加到一定程度时,电子逸出量的增加并不显著。可能的原因是氧掺杂量已经达到了最大值。定量的电荷分析(Bader)表明,O2接受来自FeCO-2的电子,这证实了O2的活化行为。通过EPR及淬灭实验确定了反应体系的主要活性物质为O2•-与e-

图3 Fe@C(a)和FeCO-2(b)的三维反射损耗图。FeCO-2的功函数(c),Bader电荷转移图(d)。TEMPO-e-(e)和DMPO-O2•-(f)的EPR光谱。
探究MW/FeCO-2体系降解水体中SMX的情况,结果表明15 min内实现SMX的完全降解。模拟实际水体中阴离子对SMX降解的影响,大部分阴离子对体系影响较小。此外实际湖水及自来水中进行SMX的降解实验,结果表明体系在实际水体中抗干扰能力较强,具有一定的实用价值。

图4 不同材料(a),FeCO-2用量(b),MW功率(c),pH条件(d)对SMX降解效率的影响。FeCO-2的Zeta电位(e)。无机阴离子和DOM对SMX降解效率的影响(f)。不同水中SMX的降解情况(g)。FeCO-2循环运行对SMX降解效果的影响(h)。不同淬灭剂对SMX降解的影响(i)。
采用两种常见的磺胺类抗性基因质粒(sul1sul2)进行实验,评价了MW/FeCO-2体系去除磺胺类抗性基因的效果。15 min内对sul1sul2的去除率分别为95.42%和87.71%,说明该系统产生的O2•-等活性物质攻击ARGs,导致其去除率较高。通过琼脂糖凝胶电泳实验(AGE)确定DNA的超螺旋结构消失,原子力显微镜(AFM)观察到环状DNA完全消失,说明反应15 min后ARGs完全灭活。 

图5 sul1(a)和sul2(b)在不同体系中的降解。sul1(c)和sul2(d)在0 min,5 min和15 min的AGE。在0 min(e),5 min(f),15 min(g)混合后sul1sul2的AFM。

本研究的创新点在于首次通过增加Fe-O键来降低分子氧活化的能垒,从而开发出一种高效去除抗生素及其抗性基因的微波催化技术。这一技术不仅为抗生素污染治理提供了新的解决方案,还为微波催化系统的构建提供了新的思路。此外,研究还深入阐释了微波催化过程的机制,为未来相关领域的研究奠定了理论基础。这项技术的成功应用,不仅能够有效减少环境中的抗生素污染,还能降低抗生素抗性基因的传播风险,对保护公共健康和生态环境具有重要意义。未来,随着技术的进一步优化和推广,有望在全球范围内实现更广泛的应用,为解决抗生素污染问题提供强有力的技术支持。

作者介绍


林亲铁,广东工业大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。主要针对华南地区环境污染防治的重大科技需求及关键问题,开展环境污染控制化学原创理论和应用技术研究,探索新污染物在环境中的生物地球化学行为及效应,研发土壤和水体污染控制与环境修复技术与装备,为土壤和水体污染治理提供科技支撑。近年来主持省部级及以上项目20余项,以第一(通讯)作者发表论文130余篇,其中SCI收录60余篇,授权国家发明专利21件,获国家环境保护科学技术奖1项、广东省科学技术奖2项。

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