超级电容器因其功率密度高、充放电速度快、循环稳定性强、成本低且环保等优点，受到广泛关注。其中，电极材料的比容量是决定超级电容器能否实际应用的关键因素。因此，设计和合成具有高比容量的电极材料具有重要意义。
近日，长春理工大学化学与环境工程学院苏忠民教授和吴雪松博士团队在期刊《Chemical Engineering Journal》(中科院一区，IF=13.3)上，发表了最新研究成果“Polyoxometalates-based
metal-organic frameworks with conjugated acid-base pairs for proton
supercapacitors”。研究者制备了三种多酸基金属有机框架(POMOFs)材料(CUST-831、CUST-832和CUST-833)，并将其用作超级电容器的电极材料，这些材料在实验中表现出了高比容量和优异的稳定性。通过实验结合密度泛函理论(DFT)计算，从分子水平阐明了三种POMOFs比容量出现差异的原因，为开发具有高质子电导率的新型POMOFs以用作超级电容器材料提供了新的见解。长春理工大学化学与环境工程学院2022级博士研究生张宝月为论文第一作者，长春理工大学化学与环境工程学院吴雪松博士、苏忠民教授和海南大学韩兴琪博士为论文共同通讯作者。图1： CUST-831 (a)、CUST-832
(b) 和CUST-833 (c) 的不对称单元首先以三氮唑和咪唑为核心结构，通过引入含氮杂环单元(吡啶或吡嗪)实现对配体的结构调控，设计并合成了三种富氮有机配体(MPT、MPTD和MPTZ)。利用这三种配体与Dawson型多金属氧酸盐(P2W18)和过渡金属进一步组装，成功构筑了三种新的POMOFs(CUST-831、CUST-832和CUST-833)。图2： CUST-831 (a)、CUST-832
(b) 和CUST-833 (c) 不同扫速的CV曲线和CUST-831 (d)、CUST-832 (e) 和CUST-833 (f) 的GCD曲线通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，研究了三种Dawson型POMOFs的电化学性能。CV测试结果表明，在-0.7 ~ 0.1 V范围内检测到3对氧化还原峰，这些峰对应于P2W18阴离子的3个连续双电子氧化还原过程。在电流密度为1 A g-1时，CUST-831、CUST-832和CUST-833的比电容值分别为225 F g⁻¹、305 F g-1和430 F g-1。其中，CUST-833展现出相较其他两种化合物更优异的电化学性能。图3： CUST-831 (a)、CUST-832
(b) 和CUST-833 (c) 的Tauc曲线图和在30-90 ℃温度范围内，CUST-831 (d)、CUST-832 (e) 和CUST-833 (f) 随温度变化的电子电导率为了探究性能差异的成因，首先采用Tauc法计算三种化合物的带隙，结果表明它们均表现出相似的半导体特性。随后，在30 ℃至90 ℃的温度范围内对其电子电导率进行了测试。三种化合物的电子传导性均极低，这表明电子电导率并非导致其性能差异的主要原因。图4： 三种POMOFs中非配位氮原子及其相应的pKa值在确认电子电导率对性能差异影响较小后，进一步探究是否是质子电导率的作用。首先通过DFT理论计算，分析了三种化合物中未配位N位点的酸度解离常数(pKa)。pKa是衡量酸离解氢质子能力的重要参数，同时也是质子传导性能的关键指标。在CUST-833的有机配体MPTZ中含有两个不同的活性位点，其中MPTZ-M位点酸性较强，可作为质子供体；而MPTZ-P位点酸性较弱，可作为质子受体。这两个活性位点共同形成“共轭酸碱对”，为质子跳跃提供跳跃位点，促进质子传输。为验证计算结果的可靠性，对三种POMOFs进行了交流阻抗(AC)测试。实验发现CUST-833的质子电导率显著高于其他两种POMOFs，与pKa的计算结果吻合。这表明其优异的电化学性能主要得益于“共轭酸碱对”的协同作用，有效促进了质子的快速运输，进而提高了电极的能量密度。图5： CUST-831 (a)、CUST-832
(b)、CUST-833 (c)在98%相对湿度下，30 ~ 90 °C范围内的Nyquist图本研究深入探讨了POMOFs中的有机配体中形成的共轭酸碱对能够有效促进质子传输，从而提升电极材料的能量密度。这一发现不仅从分子水平揭示了质子传输机制，还为设计和开发具有高质子电导率的新型POMOFs用作超级电容器提供了重要的理论和实验依据。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157502张宝月，博士研究生，目前就读于长春理工大学化学与环境工程学院，导师为苏忠民教授。研究方向为多酸基金属有机框架材料的质子传导性质研究，目前在Chem. Eng. J.等期刊上发表SCI论文5篇。吴雪松，博士，硕士生导师。2018年6月于东北师范大学获得理学博士学位，师从王新龙教授和苏忠民教授。目前主要从事功能性金属有机骨架等晶态材料的设计合成以及材料性能调控方式研究。主持或参与完成课题4项，在研课题3项。在Chem. Eng. J., ACS Materials Lett.,Chinese Chem. Lett.和Chem. Commun.等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇。韩兴琪，海南大学海洋科学与工程学院助理研究员。2023年1月于东北师范大学获得理学博士学位；2023年5月加入海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室“海洋清洁能源创新团队”，获海南青年五四奖章集体荣誉。长期从事功能材料应用于能量转换和储存及二氧化碳还原、氮还原催化的科学研究，已在Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem., Chin. Chem. Lett., J.
Phys. Chem. Lett.等国际知名期刊发表论文20余篇，在实验理论与计算结合的小分子催化转化研究领域，及过渡金属催化剂的结构设计及性能调控方面具有丰富经验。苏忠民，教授，博士生导师。第六、七届国务院学位委员会化学学科评议组成员。教育部跨世纪优秀人才，全国“五一劳动奖章”获得者。获国家自然科学奖二等奖(第二)，吉林省自然科学奖一等奖(第一)。科睿唯安高被引学者，爱思唯尔高被引学者。在量子化学和功能材料化学领域开展实验与理验研究工作，包括金属-氧簇(POM)和功能金属有机框架(MOF)材料的设计与合成、有机光电材料合成及其电子传输性质理论研究等。主持完成教育部长江学者创新团队项目、科技部“973计划”、“863计划”项目和国家自然科学基金重点项目等。近年来，发表包括Chem. Soc. Rev., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等SCI论文220篇，累计引用万余次。授权中国发明专利30件。
